深度光催化氧化耦合生物洗滌技術處理污水惡臭氣體

韓忠明

(中國石化長城能源化工有限公司，北京 100020)

近年來，隨著我國煤化工產業的發展以及人民對環境質量要求的不斷提高，煤化工行業污水場惡臭的治理問題日益受到重視。我國對煤化工行業惡臭氣體治理的技術研究和防治工作起步較晚，目前仍有不少污水場的惡臭氣體得不到有效治理。

1 煤化工污水惡臭氣體特征

煤化工污水惡臭氣體來源較為復雜，主要源自于污水場各工段的污水處理池，通常采用集氣罩收集、密閉管輸、集中處理的治理方式。污水惡臭氣體中除了常見的硫化氫、甲硫醇、硫醚類外，有時還含有苯系物(苯、甲苯、二甲苯等)、氨、雜醇、醛、有機酸、焦油、四氫呋喃等物質，處理難度相對較大。不同產品路線和生產工藝的煤化工污水惡臭氣體來源差別較大，其主要污染物的組分和濃度易受生產狀況變化、上游裝置排水波動、廢水處理工藝不同、季節更替和擴散條件等因素的影響。一般常見的煤化工污水的臭氣濃度在幾千至數萬(×10-6)不等，硫化氫、氨、苯系物和VOCs在0～100 mg/m3左右，硫醇、硫醚小于100 mg/m3。

2 煤化工污水惡臭氣體常見治理技術

目前，常用的惡臭氣體治理技術包括光催化氧化法、催化燃燒法、掩蔽法、物理吸附法、燃燒法、濕式洗滌法、氧化法、生物處理法和等離子體法等[1]。

2.1 熱氧化法

熱氧化法是一種較為徹底的處理方法，其基本原理是通過燃燒使VOCs 與氧氣發生反應，生成CO2和H2O等物質。該技術的優點是對污染物的去除徹底。缺點是：設備為明火設備，需滿足項目安全防火間距；消耗天然氣、煤氣等燃料，運行能耗較高；污水臭氣組分中多數含有硫化物，經熱氧化法處理后的廢氣需進一步進行除酸處理。

2.2 催化氧化法

催化氧化法是利用催化劑的選擇性和活性，降低臭氣的反應活化能并將其分解為無污染的CO2和H2O等物質。該技術具有起燃溫度低、能耗小等優點。缺點是：污水臭氣組分多含硫化物，易致催化劑中毒、降低廢氣治理效果；催化劑具有一定選擇性，對鹵代烴、硫化物的處理應用受到較大限制。

2.3 吸附法

吸附法的基本原理是利用吸附劑對臭氣分子的吸附作用，使臭氣分子與空氣分離，從而達到廢氣凈化的目的。常見的吸附劑主要有活性炭、活性氧化鋁、分子篩沸石等，其中以顆粒活性炭和活性炭纖維的應用較早且較為廣泛。該技術的主要優點是對臭氣有較高的去除率、吸附劑可再生；缺點是占地面積較大、吸附劑再生和更換成本較高。

2.4 生物處理法

生物處理法通常有生物滴濾、生物濾床等技術，其原理是利用微生物的生物化學作用，將臭氣分子分解、轉化為自身營養物質。其優點是運行能耗較低、對惡臭氣體去除效果較好；缺點是微生物對環境要求較高、易受水質沖擊，處理較高濃度(500 mg/m3以上)臭氣時有時超標[2]。

2.5 光催化氧化法

該法利用特制的高能納米紫外光束照射TiO2和惡臭氣體，使TiO2催化劑表面發生電子躍遷，躍遷的電子與吸附在TiO2表面的H2O、O2發生反應，生成·OH高能活性基團，活性基團與臭氣分子發生協同分解氧化反應，將惡臭物質降解轉化成低分子化合物、水和二氧化碳，從而達到脫臭及殺菌的目的[3]。該技術的優點是脫臭效率高、適應性強、設備占地面積小、運行成本低、不留二次污染。

3 煤化工污水惡臭氣體治理技術的選擇

由于煤化工行業污水惡臭氣體的復雜性和特殊性，單一治理技術往往難以解決達標和穩定運行的問題，通常需要兩種或兩種以上治理技術的耦合應用。在選取煤化工污水惡臭氣體治理技術時，應在對污水惡臭氣體物性分析的基礎上、結合不同產品路線和工藝技術特點，選擇合適的廢氣治理技術。下面以某煤化工企業BDO(1,4-丁二醇)廢水處理惡臭氣體的治理為例進行分析。

4 BDO污水惡臭氣體治理技術應用分析

4.1 廢氣工況

4.1.1廢氣量核算

企業惡臭氣體治理項目收集的廢氣主要來自BDO廢水調節池、中間水池、氣浮機、隔油池、監測水池、厭氧出水渠、高效厭氧反應器廊道、生產污水集水池和細格柵間等。

根據構筑物的氣體空間容積和換氣次數確定廢氣收集量[1]，設計細格柵間排氣次數為8次/h，廢水調節池、中間水池、氣浮機、厭氧池廊道等排氣次數為4次/h，厭氧出水渠、沉淀池、生產廢水集水井換氣次數為3次/h，生活污水粗格柵間換氣次數2次/h；浮渣池、隔油池廢氣量分別為100 m3/h。經核算，該項目惡臭氣體的收集量為19 716 m3/h。BDO廢水處理裝置的廢氣收集處理規模設計為20 000 m3/h，操作負荷50%～110%，年操作時間8 000 h。廢氣量核算情況具體見表1。

4.1.2廢氣組分及濃度

該BDO污水的廢氣參數如表2所示。除表2以外，臭氣中含有硫醇、有機硫、MDI、DMAC、BDO、四氫呋喃等。

4.2 收集技術方案

污水場惡臭氣體治理采用的集氣罩型式多為普通碳鋼骨架(內側)+陽光板(外側)、普通碳鋼骨架(內嵌)+玻璃鋼板(外側)、不銹鋼骨架(內側)+玻璃(外側)和鋼支撐反吊氟碳纖膜等[4]。在池體跨度≤6 m時，一般優先采用“普通碳鋼骨架(內嵌)+玻璃鋼板(外側)”[5]的加蓋結構。鑒于本項目惡臭氣體收集點分布零散、所涉污水構筑物跨距較小，綜合考慮池體跨度和系統造價等因素，本項目污水池的集氣罩型式選擇使用玻璃鋼密閉。

表1 廢氣量核算

表2BDO廢水臭氣組分及濃度mg/m3

序號臭氣成分低濃度狀態高濃度狀態1非甲烷總烴300450 2硫化氫4060 3氨10 30 4甲醛40 60 5臭氣濃度/10-63 0008 000

4.3 管道技術方案

BDO廢水處理裝置的廢氣輸送管道材質采用輕質、高強度且具有較好耐腐性能的玻璃鋼管道。廢氣總管采用DN800管道、風速10 m/s左右，支管風速≤5 m/s、支風管引出的短管風速≤4 m/s。收集風管設置一定坡度，低點設有排凝。與池體集氣罩連接的管道均裝有閥門，通過調節閥門開度可保持整個氣體收集管網處于微負壓狀態。

4.4 工藝技術方案

4.4.1工藝技術方案比較

企業惡臭氣體治理項目的廢氣主要來源于BDO污水處理裝置各構筑物表面逸散出來的易揮發性污染物，其臭氣成分主要包括硫化氫、氨氣、甲醛、硫醇類、四氫呋喃、MDI、 DMAC、BDO和其他VOCs氣體等。惡臭氣體成分復雜、濃度波動大，臭氣中的甲醛、MDI、DMAC、BDO、四氫呋喃會破壞生物菌種的生存環境，單一的生物處理工藝無法實現污染物達標排放。

目前，較為常見的惡臭氣體組合處理方法主要有“堿洗+光催化氧化+生物噴淋技術”、“堿洗+生物過濾/滴濾+活性炭纖維吸附”等工藝。其工藝技術對比見表3。

表3 2種常見組合工藝比較

另外，BDO污水臭氣中成分復雜，采用組合工藝具有更好的適應性。生物處理對惡臭及H2S的去除效果良好，與活性炭纖維吸附聯用能夠確保達標排放。不足之處是前端生物除臭工藝對VOCs的去除效率較低，主要依靠末端的活性炭纖維吸附，容易產生二次污染，且活性炭纖維屬于危廢，需要進行二次處理。低濃度狀態下，光催化氧化技術對非甲烷總烴的去除率高，與生物洗滌技術聯用，是國家生態環境部近幾年比較認可的污水廢氣VOCs治理工藝。

該惡臭氣體治理項目選擇“堿洗+光催化氧化+生物噴淋”工藝，將光催化氧化處理單元放在生物處理單元前，充分利用光催化系統產生的氧化能力極強的自由基破壞、分解大分子有機物和毒性有機物，既保護生物處理系統，又提高生物可降解性。考慮到企業BDO污水處理裝置惡臭濃度較高、波動大的特點，在廢氣收集系統總管上設置在線濃度檢測儀表，并針對高濃度和低濃度廢氣分別采用針對性工藝：低濃度狀態下采用“堿洗+高效光催化氧化+生物洗滌”的組合工藝；高濃度狀態下，在高效光催化氧化器后面加深度氧化器，進一步提高光催化氧化對VOCs和惡臭物質的去除效率。

4.4.2工藝流程

該惡臭氣體治理項目采用“堿洗+深度光催化氧化+生物洗滌”的組合技術進行臭氣治理。廢氣通過玻璃鋼管道收集，進入廢氣凈化系統前端的堿洗塔，堿洗塔裝有填料。低濃度狀態下，廢氣通過堿液循環噴淋除去臭氣中的部分硫化氫和有機污染物。廢氣再經過深度光催化氧化反應器，在無極燈照射及催化劑作用下，VOCs及惡臭物質被進一步降解。接著廢氣進入生物洗滌系統，該系統由一個裝有填料的生物洗滌塔和與洗滌塔塔底連通的活性污泥水箱構成。生物洗滌塔裝有填料，塔底設有生物洗滌循環泵，通過對廢氣的生物循環噴淋，進一步去除部分有機物和惡臭物質。高濃度狀態下，廢氣經過光催化氧化器后再進入到深度氧化器，以實現有機物深度氧化，促進難降解有機物的去除。整個系統廢氣經處理達標后，經25 m排氣筒排放。惡臭氣體治理工藝流程見圖1。

圖1 惡臭氣體治理工藝流程

4.4.3堿洗段

堿洗塔采用填料塔，在堿液(一定濃度NaOH溶液)的作用下對廢氣中的硫化氫等酸性成分進行吸收凈化。廢氣由堿洗塔底部進入，在填料層中發生吸收、酸堿反應，并經頂部除霧填料去除小液滴后進入下一工段。洗滌塔采用FRP材質，設計空塔流速為1.39 m/s，塔體規格為φ2 250 mm×7 000 mm，填料高度為3 000 mm，上下兩層各1 500 mm。

4.4.4光催化氧化段

經堿洗處理后的廢氣進入填裝有光觸媒的光催化氧化設備，在特定波長的紫外光照射下，產生大量·OH自由基，該活性基團與臭氣分子發生氧化反應，從而降低廢氣濃度。光催化氧化設備采用箱式結構，規格尺寸為3 000 mm×3 000 mm×9 000 mm，設計流速為0.2～1 m/s，停留時間為3～15 s，裝有紫外燈組400套。

4.4.5深度氧化段

為進一步提高停留時間、增大去除率，經過光催化氧化段處理后的廢氣進入到深度氧化器內，廢氣組分與活性基團進一步發生氧化分解、吸附反應。深度氧化器設備采用箱式結構，規格尺寸為3 000 mm×3 000 mm×4 500 mm，設計流速為0.62 m/s，停留時間為3 s，裝有活性炭8.4 t。

4.4.6生物洗滌段

生物洗滌塔采用與堿洗塔類似的填料塔，利用水作為吸收劑，并配備一體化活性污泥曝氣沉淀池，從而實現對尾氣中有機物和惡臭物質的進一步去除。生物洗滌塔采用FRP材質，設計空塔流速為1.39 m/s，塔體規格為φ2 250 mm×7 000 mm，填料高度為3 000 mm，上下兩層各1 500 mm。一體化活性污泥曝氣沉淀池規格為6 000 mm×3 000 mm×2 500 mm，生物洗滌液循環周期為10 min。

4.4.7輔助設施

設置加藥系統提供堿洗塔所需堿液并維持pH值，提供生物洗滌段所需營養液并維持pH值。

設置蒸汽管路及冷凝器，提供深度氧化器再生介質及冷凝設備，實現深度氧化器吸附質再生。

4.5 BDO污水惡臭氣體治理效果及經濟技術指標

4.5.1治理效果

通過該惡臭氣體治理項目的實施和投運，企業BDO污水臭氣排放可滿足GB31571-2015《石油化學工業污染物排放標準》、GB14554-1993《惡臭污染物排放標準》的相關標準以及地方環保部門有關要求，具有良好的社會效益和環境效益。具體排放情況見表4。

表4 廢氣治理排放情況 mg/m3

注：*為地方環保部門要求的排放限值。

4.5.2經濟技術指標

該惡臭氣體治理項目的技術經濟指標見表5。

表5 主要技術經濟指標

5 結論

a)“堿洗+深度光催化氧化+生物洗滌”組合技術對污水惡臭氣體具有良好的去除效果，經處理后的臭氣滿足GB31571-2015和GB14554-1993的排放要求。

b)采用光催化氧化與深度氧化耦合的技術，光催化反應的停留時間可達18 s，非甲烷總烴的去除率達到70%左右。

c)光催化氧化的催化劑壽命基本可達到設備的使用壽命，降低了運行成本，減少了固體廢物處置。