利用顯微分光光度計鑒別黑色中性筆墨水

葉卓龍，王長亮，崔 嵐

（1.中國刑事警察學(xué)院，遼寧 沈陽 110000；2.上海市刑事科學(xué)技術(shù)研究院，上海 200000）

中性筆，又稱簽字筆，因其墨水的粘度介于水性和油性之間而得稱。中性筆書寫流暢順滑，手感舒適，因而在其問世后即得到了很高的使用率和市場占有率。隨著社會經(jīng)濟的發(fā)展，人們越來越多地利用中性筆簽署各種文件合同。另一方面，不法分子為了謀取利益也會使用該類書寫工具對文件內(nèi)容進(jìn)行篡改變造，如對某份文件中的書寫內(nèi)容進(jìn)行一些筆畫、字跡上的添改。此時，對懷疑添加的筆畫與原有筆畫進(jìn)行墨水種類鑒別則成了關(guān)鍵的檢驗手段。

不同中性筆由于其配方中的溶劑、著色劑、增稠劑、樹脂等物質(zhì)不同，對光的吸收、反射能力和熒光特性也不同，這就為鑒別不同黑色中性筆墨跡提供了理論基礎(chǔ)。目前，對中性筆種類鑒別的研究多用色譜法[1-3]和光譜法[4-5]進(jìn)行檢驗。

顯微分光光度法具有無損、快速、微區(qū)的檢驗特點，可以通過檢測物質(zhì)所獲得的反射、透射、熒光光譜圖，對物質(zhì)進(jìn)行定性和定量分析[6]。吳國萍等[7]根據(jù)色度學(xué)理論中色差的概念，以色差ΔΕ表示不同樣品顏色的差異，將樣品間的色差ΔΕ大于1作為區(qū)分不同種黑色中性筆的標(biāo)準(zhǔn)，用顯微分光光度計對56種黑色中性筆樣品進(jìn)行檢驗。申思等[8]運用顯微分光光度計的透射模式，根據(jù)譜圖在660～800 nm范圍內(nèi)的形態(tài)，將197種黑色簽字筆分成三類。

為了消除紙張的致密度和透光度的影響，本研究使用顯微分光光度計的反射模式，對72種黑色中性筆進(jìn)行檢測，根據(jù)光譜圖的形態(tài)、特征峰的峰位與峰高，對黑色中性筆進(jìn)行定性分類，并進(jìn)一步對反射光譜圖的實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行量化分析，為鑒別黑色中性筆提供數(shù)據(jù)支撐。同時，采用文檢儀檢測黑色中性筆墨跡的熒光特征，為不同種黑色中性筆反射光譜圖的差異提供結(jié)果解釋。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

收集市面上不同品牌或同品牌不同型號的黑色中性筆共72種（表1）。紙張為Double A復(fù)印紙（80g）。

QDI 2010紫外-可見-近紅外顯微分光光度計（美國CRAIC公司）配套光譜數(shù)據(jù)采集軟件CRAIC MSP和圖像采集軟件CRAIC Imaging v66。VSC6000型文檢工作站（英國Foster+Freeman公司）。

表1 72種黑色中性筆的品牌及型號

1.2方法

1.2.1 制樣方法

將中性筆樣品在A4復(fù)印紙上劃線，并裁剪出約5cm的筆道粘貼在載玻片上待測。

1.2.2 檢測參數(shù)

顯微分光光度計：將粘貼在載玻片上的樣品筆道置于顯微分光光度計的樣品臺上，選用反射模式，采用 15倍物鏡，旋轉(zhuǎn)到 4號采樣孔[9]，選擇波長范圍為380～780 nm的可見光區(qū)域，設(shè)置采集時間為1000ms，掃描次數(shù)30次。

檢測時，先采集筆道附近的空白紙張作為背景數(shù)據(jù)，再對樣品筆道進(jìn)行檢測，每個樣品筆道均進(jìn)行6次平行檢測。

文檢儀：將樣品置于VSC6000型文檢工作站的樣品臺上，打開強光源模式，選擇780 nm濾色片，放大倍率3，自動曝光。

1.2.3 定量參數(shù)

選反射光譜圖中的最大吸收峰波段為λ（435～442 nm 范圍內(nèi)），λ 反射率為I1；780 nm 波段反射率為I2，比值I2/I1為相對反射強度。

2 結(jié)果與討論

2.1 實驗的重現(xiàn)性

為考察顯微分光光度法的重現(xiàn)性，隨機選擇4號樣品，進(jìn)行6次平行檢測，考察譜圖和定量參數(shù)的重現(xiàn)性。檢測結(jié)果見圖1和表2。從圖1可以看出，6次平行檢測的反射光譜曲線可能受紙張纖維不均勻的影響，整體上下移動，但基本走勢一致，特征峰的位置和形態(tài)相近。從表2可見，同種黑色中性筆多次檢測，λ峰位和I2/I1兩項數(shù)據(jù)的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均在3%之內(nèi)，說明λ和I2/I1比較穩(wěn)定，可以利用上述兩項參數(shù)進(jìn)行反射光譜圖的定量比對。

表2 4號中性筆6次檢測數(shù)據(jù)

圖1 4號樣品6次平行檢測結(jié)果

2.2 樣品反射光譜圖的大類區(qū)分

根據(jù)樣品中性筆的反射光譜圖曲線的形態(tài)和特征峰的波段，將72個樣品初步分成四大類。具體分類結(jié)果如表3所示，四大類反射光譜圖曲線如圖2。

表3 72個黑色中性筆樣品反射光譜圖分類結(jié)果

圖2 72個黑色中性筆樣品的四大類反射光譜圖

由圖2可知，第四類反射光譜曲線對應(yīng)的黑色中性筆墨跡對可見光有強吸收能力，所以在各個檢測波長中對光的反射強度都比較穩(wěn)定，譜圖形態(tài)類似“L”型，這類樣品占所有樣品的66.67%。第二大類和第三大類譜圖都表現(xiàn)出逐漸上升的反射能力，在780 nm達(dá)到最大值，但第二大類譜圖的反射強度從700 nm左右開始明顯增加，第三大類譜圖的反射強度從450 nm左右即開始逐漸增加，兩者有所差異。第一類光譜圖在600 nm之前的波段表現(xiàn)出對光的強吸收能力，并且在500～650nm波段范圍有一到兩個特征峰，在600 nm之后的波段反射率逐漸增強，與其余三類反射光譜圖有明顯差別。

根據(jù)第一類反射光譜曲線在500～650nm出現(xiàn)的特征峰的數(shù)量，可以將第一類反射光譜圖進(jìn)一步分成三小類，分類結(jié)果見表4和圖3。

表4 第一大類光譜圖分類結(jié)果

圖3 三小類反射光譜曲線

2.3 樣品的熒光特性檢驗

為了進(jìn)一步解釋四大類反射光譜圖在700～780nm波段范圍的差異，使用文檢儀在強光源-780 nm濾色片的條件下，對樣品進(jìn)行檢驗。以60號（第一大類）和1號（第二大類）樣品為例，如圖4，在相同波長的激發(fā)光照射下，第一大類的黑色中性筆被激發(fā)熒光，而其余三大類均無熒光。這說明第一大類反射光譜圖與其余三大類反射光譜圖的差異主要是第一大類的黑色中性筆在700～780nm波段范圍被激發(fā)熒光，因此反射光增強。分析是由于該類樣品中含有染料等能被激發(fā)熒光的物質(zhì)，而其余三大類的黑色中性筆墨水可能以顏料為著色劑，能被激發(fā)熒光的物質(zhì)含量較少從而導(dǎo)致上述差異。

圖4 780 nm激發(fā)光下熒光現(xiàn)象

2.4 樣品的定量比對

由圖2可以看到，所有樣品中性筆的反射光譜圖均在435～442 nm之間有一個最大吸收峰，同一樣品多次檢測峰位相近，在440 nm左右后光譜曲線整體有上升趨勢且幅度不一致。因此，可以采用對最大吸收峰波段λ、相對反射強度I2/I1兩個參數(shù)進(jìn)行定量比對。四大類樣品光譜圖對應(yīng)實驗數(shù)據(jù)見表5。

從表5可以看出，各樣品兩項實驗數(shù)據(jù)均比較穩(wěn)定，不同大類反射光譜圖其實驗數(shù)據(jù)有較大差別。其中，第一大類譜圖最大吸收峰波段覆蓋范圍比較廣（左右偏移7nm）。另外，第一大類譜圖相對反射強度數(shù)值較高，反映其譜圖在700 nm后反射強度上升較快，而其余大類反射光譜圖在I2/I1數(shù)值上明顯低于第一大類反射光譜圖。四大類反射光譜圖在兩項實驗數(shù)據(jù)范圍上的明顯分段說明在前文分類的方法有一定的合理性。

表5 四大類樣品光譜圖的實驗數(shù)據(jù)范圍

2.5 區(qū)分率

根據(jù)上述譜圖和定量比對分類結(jié)果，可以計算出樣品的區(qū)分率，即72種樣品兩兩配對可區(qū)分的對數(shù)與總對數(shù)的比值-見式1：

4結(jié)論

本研究利用顯微分光光度計反射光譜模式檢驗黑色中性筆，所有反射光譜曲線比較平滑，噪聲少，特征峰的位置和形態(tài)比較穩(wěn)定。根據(jù)樣品光譜差異，可將72種不同品牌或同品牌不同型號的中性筆分成四大類，并根據(jù)第一類反射光譜曲線在500～650nm出現(xiàn)的特征峰的數(shù)量，可以將第一類反射光譜圖再分成三小類。不同類反射光譜圖有明顯區(qū)別。不同大類的黑色中性筆因添加物中熒光物質(zhì)的有無而導(dǎo)致光譜圖的差異。72種黑色中性筆的區(qū)分率為52.90%。

黑色中性筆是常用的書寫工具，也是鑒定實踐中常見的檢材。本研究所建的顯微分光光度法具有無損、快速、微區(qū)的特點，檢測結(jié)果穩(wěn)定可靠，可在一定程度上對檢驗黑色中性筆墨跡進(jìn)行有效區(qū)分。