鐵絡合物混合吸收體系脫除氮氧化物的研究

朱懷志，吳依玲，聶兆廣，胡艷芳，王翠蘋

(1.青島大學 化學化工學院，山東 青島 266071；2.青島大學 機電工程學院，山東 青島 266071)

氮氧化物是大氣中的主要污染物之一，NOx的排放主要來自化石燃料的燃燒過程，大氣中的NOx不僅是是PM2.5的前體物，還會形成光化學煙霧，有強烈的刺激作用，對人類健康產生威脅[1-3]。要減少氮氧化物排放對我們的生態環境和日常生活所產生的影響，不僅要按照國家標準嚴格控制污染物的排放，而且還要對排放出來的污染物進行行之有效的吸收處理，此時，脫硝工作就顯得尤為重要。利用NO和絡合劑之間的絡合反應脫除NOx的方法稱為絡合吸收法[4]。由于某些金屬離子與其配體構成的絡合劑對NO具有良好的捕集吸收作用，避免了酸堿吸收法對NO2/NO氣體比例有要求的弊端，有較廣泛的適用范圍，是濕法脫硝技術研究的熱點之一[5-6]。常用的NO絡合劑多為亞鐵螯合劑和鈷螯合劑，如FeSO4、Fe(II)-EDTA、Fe(II)-EDTA-Na2SO3、鈷胺和乙二胺合鈷([Co(en)3]2+)等[7-8]。

本文以EDTA二鈉為配體，鐵絡合物為研究對象，在原有的基礎上加入檸檬酸鈉，通過改變配體比例對模擬煙氣中氮氧化物的脫除進行了研究，考察了不同因素(絡合劑，pH，溫度，液氣比(L/G))對脫硝效率的影響。鐵氨基羧酸類絡合物以FeII(L)表示，鐵巰基類配體以FeII(RS)2表示，其中EDTA二鈉和檸檬酸鹽都屬于氨基羧酸類配體，它們吸收NO的反應如下：

NO從氣相到液相：

NO(g)→NO(aq)

絡合劑吸收NO:

FeII(L)(aq)+NO(aq)→FeII(L)NO(aq)

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

1.1.1 主要試劑

N2(99.9%)，NO(99.9%)，硫酸亞鐵銨((NH4)2Fe(SO4)2·6H2O)，檸檬酸鈉(Na3C6H5O7·2H2O)，乙二胺四乙酸二鈉(C10H14N2Na2O8·2H2O)，pH值(3～10)由2mol/L的NaOH和1mol/L的H2SO4溶液進行調節，溶液體積為500mL，以上試劑均為分析純。溫度由恒溫水浴進行調節。

1.1.2 主要儀器

紫外可見分光光度計，減壓閥，轉子流量計，便攜式pH檢測器，恒溫鼓風干燥箱，空壓機，煙氣分析儀，數顯恒溫水浴鍋，可調直流穩壓電源(0～30V)，電子天平，電動水泵(12V)。

1.2 試驗方法

首先連接好實驗裝置，在連接完成后檢查各裝置和各管路的氣密性。開啟煙氣分析儀，待各項指標正常后開始實驗。依次打開N2鋼瓶、NO鋼瓶以及空氣壓縮機，調節轉子流量計使各個氣體均以一定的比例通入緩沖罐內，實時監控模擬煙氣中各氣體的濃度并進行必要的調節。待煙氣分析儀的數據趨于穩定以后開始記錄數據。配置一定濃度的鐵絡合吸收溶液，打開水泵，使溶液從塔頂進入并開始霧化噴淋，同時每隔30s記錄模擬煙氣中NO的含量來監測吸收效率，實驗裝置如圖1所示。

注：1-N2鋼瓶；2-減壓閥；3-轉子流量計；

反應中出口模擬煙氣的濃度由煙氣分析儀實時監測，根據出口煙氣的濃度變化來反映模擬煙氣的脫除效率。其脫除效率可以表示如下：

γNO=(φ0-φ)/φ0

γNO：NO的脫除效率，%；

φ0：進口模擬煙氣中NO的含量；

φ：出口模擬煙氣中NO的含量。

2 結果與討論

2.1 絡合劑對脫硝效率的影響

圖2 絡合劑對脫硝效率的影響，絡合劑濃度0.05mol/L，pH值=6，T=30℃，L/G=10

由于不同絡合物對氮氧化物的吸收能力不同，因此有必要研究絡合物種類對脫硝的影響。鐵絡合物由于效果顯著，也成為研究的熱點。采用相同濃度不同配體(EDTA二鈉和檸檬酸鈉)的鐵絡合物進行實驗，由圖2可知在5種鐵絡合物(1和2分別代表EDTA二鈉和檸檬酸鈉，3-5代表EDTA二鈉和檸檬酸鈉的混合物)的實驗中，EDTA二鈉和檸檬酸鈉單獨為配體時的效果不如混合吸收劑的效果好。比例在1∶1∶1時效果突出，這是因為檸檬酸鈉比EDTA二鈉的抗氧化性要強，采用混合吸收吸收體系，用檸檬酸鈉代替部分的EDTA二鈉，在保證較高效率的前提下，不僅減少了經濟成本，還提高了環境效益。在此基礎上增加EDTA二鈉或檸檬酸鈉的量對實驗基本上沒有明顯變化。由此可見硫酸亞鐵銨，EDTA二鈉和檸檬酸鈉最佳配比為1∶1∶1，接下來的實驗均采用這一配比。

2.2 pH值對脫硝效率的影響

圖3 pH值對脫硝效率的影響，混合吸收劑的濃度為0.05mol/L，T=45℃，L/G=10

由圖3可以發現，在不同pH值條件下，混合吸收液對NO的脫除效率是不同的。當pH值=6時，脫除效率達到最大，此后隨著pH值的升高，一氧化氮脫除效率逐漸降低，這說明強酸和強堿條件下對吸收不利。這是因為在強酸性條件下會發生(1)即溶液中的H+會把Fe(II)催化氧化成Fe(Ⅲ)，而NO的脫除率主要取決于溶液中Fe(Ⅱ)的濃度。在堿性條件下會發生(2)，溶液中游離的Fe(II)易于和OH-結合生成(FeOH)2沉淀，不利于NO的脫除。由此可見混合吸收液的最佳pH應該保持在弱酸性。

2NO+2FeII(L)+2H+→N2O+2FeⅢ(L)+H2O

(1)

Fe2++2OH-→Fe(OH)2↓

(2)

2.3 溫度對脫硝效率的影響

圖4 溫度對脫硝效率的影響，混合吸收劑的濃度為0.05mol/L，pH=6，L/G=10

在圖4可以看到溫度變化之初溫度由15℃到45℃，脫硝效率隨之增大，溫度由45℃到75℃脫硝效率反而降低，由Arrhenius equation可知，升高溫度會加快吸收反應速率，溫度升高會使物質內部能量升高，分子運動加劇，進而使反應速率的提升有利于反應的進行即氮氧化物的吸收，但由于吸收氮氧化物包括多個反應步驟和過程，且吸收NO的反應為放熱反應，當溫度過高時會對反應產生不利的影響。加之溫度過高會降低NO在水中的溶解度。因此綜上所述，絡合脫硝的溫度在45℃為宜。

2.4 液氣比對脫硝效率的影響

圖5 液氣比對脫硝效率的影響，混合吸收劑的濃度為0.05mol/L，pH值=6，T=45℃

由圖5可知隨著液氣比的增大，脫硝效率逐漸上升，但當液氣比達到10以后，脫硝效率基本趨于穩定。這是因為由于液體的噴淋量增加，會提高吸收劑的噴淋密度，使得填料表面更加濕潤，有效氣液接觸面積增大，有助于促進氣液接觸反應。但當液氣比繼續增大時，液氣比的增加并不是提高脫除效率的決定性因素，出于對運行成本以及經濟性的考慮，最佳液氣比為10。

3 結論

濕法脫硝與其他方法相比，有諸多優勢，與以往單一鐵絡合物脫硝相比鐵絡合物混合吸收體系對氮氧化物的去除有較好的效果，檸檬酸鈉的加入不僅提高了脫除效率還減少了經濟成本。此外，脫硝效率還受溫度，pH值，液氣比的影響，在最佳操作條件：混合絡合物濃度為0.05 mol/L，溫度為45℃，液氣比為10，pH值為6，脫硝效率高達85%。