高壓脈沖/臭氧聯合氧化水中鄰苯二甲酸二辛酯的研究

王首華，王 怡，隋健鴻，李 林，王春曉

(重慶科技學院 化學化工學院，重慶 401331)

鄰苯二甲酸二甲酯類(PAEs)是一類難降解，致癌、致畸、致突變且易在生物體內富集的持久性有機污染物(POPs)[1]。PAEs已成為環境管理部門主要控制的污染物之一[2]。其中，鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)已被我國列入環境優先污染物黑名單中[3]。PAEs化學性質穩定，不易降解，傳統的生物降解、物理吸附法等法均不易去除該類化合物，而水解法和光解法降解效率較低[4]。

高壓脈沖放電是一項新興的高級氧化氧化技術，放電過程產生低溫等離子體、紫外光、高能電子和H2O2等強氧化劑[5]。臭氧是一種氧化性很強的氧化劑，氧化還原電位為 2.07 V，能夠氧化大部分的有機物[6]。高壓脈沖與臭氧協同作用可以產生更多的羥基自由基，將難降解有毒大分子物質降解為低毒性、易生物降解的小分子物質，具有氧化徹底、無二次污染等特點。

本文采用高壓脈沖放電、臭氧氧化和高壓脈沖放電協同臭氧氧化3種實驗方法氧化降解水體中的鄰苯二甲酸二辛酯，研究了高壓脈沖放電、臭氧氧化和二者協同氧化鄰苯二甲酸二辛酯(Dioctyl phthalate，以下簡稱DOP)的去除效果，得到了三種氧化方法的最佳反應條件。

1 實驗部分

1.1 儀器及藥品

自制高壓脈沖電暈實驗裝置HK-1，T9紫外可見光分光光度計，SK-CFG-10C臭氧發生器，pHS-25 pH計，鄰苯二甲酸二甲酯二辛酯(DOP)，所用藥品均為分析純。

1.2 實驗裝置

自制高壓脈沖針孔放電反應器，該系統由高壓脈沖電源，放電反應器，進氣裝置三部分組成。高壓脈沖電源負責提供脈沖高壓，進氣裝置負責向放電反應器提供空氣，電暈反應器是高壓脈沖放電降解有機物的核心部分。其中，放電電壓(0～40kV)和放電頻率(0～100Hz)及放電脈寬(0～80ns)均可調。

臭氧通過SK-CFG-10C型臭氧發生器產生，經過導管以分散小氣泡的形式進入裝有3000mL水樣的反應器中進行反應，臭氧量的大小則通過調節臭氧流量來控制，反應多余的臭氧則通過事先備好的裝有碘化鉀的玻璃瓶吸收。

1.3 分析方法

采用稀釋法配制一系列已知濃度的鄰苯二甲酸二辛酯標準樣品，用T9紫外可見光分光光度計測定處理前后樣品的濃度 。

紫外 (UV ) 吸收 ：200～300nm 波長掃，294 nm為DOP紫外吸收波長 ，石英比色皿為 lcm ；以 Adop表示樣品在294 nm處紫外吸收值，A dop%表示溶液在294 nm 處紫外吸收去除率。

2 結果與討論

2.1 標準曲線的建立及鄰苯二甲酸二辛酯含量的測定

分別配制濃度為5，10，20，40，60 mg/L的鄰苯二甲酸二辛酯水樣 ，選擇用 294 nm處紫外吸光度繪制DOP的標準工作曲線和回歸方程。結果如表1、表2所示，其中C水樣濃度(mg/L)，Adop表示水樣在294 nm處吸光度。

表1 鄰苯二甲酸二辛酯溶液濃度和吸光度關系

表2 鄰苯二甲酸二辛酯的線性回歸方程和相關系數

2.2 高壓脈沖放電氧化

在放電反應器中加入一定量含DOP的水樣，分別考察放電電壓、放電頻率、脈沖寬度、空氣流量和反應時間對DOP去除率的影響，每30min取樣分析一次，測定其DOP的含量，直到反應結束，結果如圖1所示。

(a)放電電壓；(b)放電頻率；(c)脈沖寬度；(d)反應時間；(e)空氣流量

從圖1可以看出，放電電壓、放電頻率、脈沖寬度、反應時間和空氣流量這五個參數對DOP去除率都有一定影響，其他條件相同時，分別當放電電壓為35kV，放電頻率為60Hz，脈沖寬度為60ns，空氣流量為2L/min，反應時間為120min時，DOP的去除率最高。此時脈沖能量可以更好地釋放到水體中，進而產生更多活性物，增強體系氧化能力。最后得出，高壓脈沖氧化降解DOP的最佳放電條件為：放電電壓為35kV，放電頻率為60Hz，脈沖寬度為60ns，空氣流量為2L/min，放電時間為120min，在最佳放電條件下，DOP的去除率達到了67%。

2.3 臭氧氧化

取適量含DOP的水樣加入反應器中，通入臭氧，分別考察臭氧投加量、水樣初始pH值和反應時間對DOP去除率的影響，結果如圖2所示。

(a)臭氧投加量；(b)初始pH值；(c)反應時間

從圖2可以看出，當其他條件不變時，隨著臭氧投加量變大，DOP的去除率迅速升高，當臭氧投加量為2.4g/h時，去除率達到54.2%，繼續增大臭氧投加量，去除率趨于穩定。這是因為隨著臭氧投加量增大，體系中生成的·OH增多，DOP去除率升高，但當臭氧投加量過大時，自身會消耗掉部分自由基，降低反應效率，所以臭氧投加量為2.4g/h。當初始水樣pH值為9時，DOP的去除率達到最大值58%。因為臭氧在堿性條件時，會產生大量活性自由基，促進·OH快速氧化水樣中的DOP，但當pH值過高時，臭氧的溶解性變差，氧化能力降低[6]DOP的去除率隨著臭氧氧化時間的增加而不斷上升，當反應60 min后去除率幾乎不變。實驗得出，臭氧氧化DOP的最佳條件為：臭氧投加量為2.4g/h，初始pH值為9，反應時間為60min，DOP的去除率達到了58%。

2.3 高壓脈沖-臭氧聯合氧化鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)

通過高壓脈沖放電氧化水樣中的DOP實驗，得到了高壓脈沖的最佳放電條件。將放電反應器上端的進氣口通入臭氧，組成高壓脈沖-臭氧聯合氧化系統。設定高壓脈沖放電參數為最佳放電狀態，研究了臭氧投加量、反應時間以及水樣初始pH值對DOP去除效果的影響，結果如圖3所示。

(a)臭氧投加量；(b)反應時間；(c)初始pH值

從圖3可以得出，當臭氧投加量增大時，DOP的濃度迅速下降。當臭氧投加量為1.8g/h，聯合反應60min時，DOP的濃度降為12.6mg/L，DOP的去除率達到了87.4 %，氧化降解效果大幅度提高。高壓脈沖-臭氧聯用則充分利用高壓脈沖放電產生的紫外光和高能電子促進臭氧產生·O和·OH ，使得臭氧具有更強的氧化電位[8]。同時，高壓脈沖-臭氧聯合氧化時，臭氧通過針式電極釋放出來，在水體中以小氣泡分散開，這些氣泡不僅增大了臭氧與水體的接觸面積，使臭氧更充分地參與氧化反應，而且臭氧氣泡會發生循環的收縮變化，進而引起局部放電，促進更多等離子通道形成，使高壓脈沖放電產生更多的·OH[9]，從而大大增強了氧化效果。

反應60min后，繼續通入臭氧反應，DOP含量整體保持穩定。當初始pH值為9時，水樣DOP的濃度降為最低值12.2 mg/L。在堿性條件時，臭氧可以分解成二級氧化劑·OH，

·OH氧化能力遠大于臭氧，能夠迅速與水體中的有機污染物發生反應，因此水樣的pH值就直接影響了臭氧在反應中的分解途徑。

實驗得出，高壓脈沖-臭氧聯合氧化水樣DOP的最佳條件為：放電電壓為35kV，放電頻率為60Hz，脈沖寬度為60ns，臭氧投加量為1.8g/h，水樣初始pH值為9，反應時間為60min，在最佳條件下，DOP去除率達到了87.8%。

3 結論

高壓脈沖降解DOP的最佳反應放電條件為：放電電壓35kV，放電頻率60Hz，脈沖寬度60ns，空氣流量2L/min，放電時間120min，DOP去除率達到了67%。

臭氧氧化DOP的最佳反應條件為：臭氧投加量2.4g/h，初始pH值9，反應時間60min，DOP去除率達到了58%。

高壓脈沖-臭氧聯合氧化DOP的最佳反應條件為：放電電壓35kV，放電頻率60Hz，脈寬60ns，臭氧投加量1.8g/h，水樣初始pH值9，反應60min，DOP去除率達到87.8%。高壓脈沖放電、臭氧和高壓脈沖放電與臭氧協同作用，三者氧化降解鄰苯二甲酸二辛酯的能力由大到小為：高壓脈沖放電與臭氧協同>高壓脈沖放電>臭氧。高壓脈沖與臭氧協同作用可以產生

·OH等活性物質，大大增強了體系的氧化能力。