水環境中總氮監測方法改進

蔡斌琴,張海柱，楊永安，王 媛，余全智

(遂寧市環境監測中心站 ，四川 遂寧 629000)

總氮 (TN)是測定水體中溶解態氮及懸浮物中氮的總和，包括亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮、無機銨鹽、溶解態氨及大部分有機含氮化合物中的氮[1]。目前國際上大多數國家水質監測中，總氮均作為規定監測水質指標。測定總氮的方法主要有紫外分光光度法、流動注射法、偶氮比色法、離子色譜法、氣相分子吸收法等[2-3]，每種方法都有各自的特點，目前對于環境監測，主要選擇紫外分光光度法，即HJ636-2012代替國標GB11894-89。以下就HJ636-2012標準中過硫酸鉀的配制方式和標準曲線可以代替工作曲線進行探討與比較，對于提高總氮的測試精度和準確度均有十分重要的意義。

1 實驗部分

1.1 方法選擇

堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法的原理通常是在120～124℃下，堿性過硫酸鉀溶液使樣品中含氮化合物的氮轉化為硝酸鹽，采用紫外分光光度法于波長220nm和275nm處，分別測定吸光度A220和A275，按公式A=A220-2A275計算校正吸光度A，總氮(以氮計)含量與校正吸光度A成正比。方法分析步驟見新標準 HJ636-2012。

1.2 儀器與試劑

1.2.1 儀器

752型紫外可見分光光度計(上海精密儀器廠)、DR6000型紫外可見分光光度計(美國哈希公司)、分析天平(TG328A)、干燥器、DSX-280B型手提式壓力蒸汽滅菌器(上海三申醫療器械有限公司)、高壓鍋(浙江愛妻電器)、電熱恒溫干燥箱(余姚市亞星儀器儀表有限公司)、ULPYS-210優普超純水機。

1.2.2 試劑

硝酸鉀(國藥集團化學試劑有限公司GR)、過硫酸鉀(德國默克股份有限公司AR)、氫氧化鈉(成都科隆化學品有限公司GR)、鹽酸(重慶川東化工集團有限公司GR)，新制備的去離子水，硝酸鉀標準貯備液：稱取0.7218g硝酸鉀(105℃下烘干2h，在干燥器中冷卻至室溫)溶于適量的去離子水，移至1000mL容量瓶中定容，混勻[1]。硝酸鉀標準使用液：取10.00mL硝酸鉀標準貯備液于100mL容量瓶中，加去離子水定容，混勻。鹽酸溶液(1+9)，標樣制備：準確吸取標樣10.00mL于250mL容量瓶中，再用新制備的去離子水定容，搖勻備用。

2 結果與討論

新標準HJ636-2012堿性過硫酸鉀配制方式及保存時間：即分別溶解過硫酸鉀、氫氧化鈉，將過硫酸鉀溶于適量水后于50℃水浴中加熱至全部溶解，然后待冷卻至室溫后混合。保存期為1周。為了簡化實驗步驟，改變其配制方式為：將過硫酸鉀20 g和氫氧化鈉7.5g分別稱好放于同一500mL燒杯，用玻璃棒充分攪勻后再加入300mL新制備的去離子水(這時溶液水溫為18.5℃)，然后把燒杯放于電爐上(用可調節火大小的電爐，電爐上最好加一個石棉網)，剛開始加熱時電爐開到最大，加熱1min后(溶液水溫為21.0℃)，把電爐關到最小，一邊加熱一邊用玻棒攪拌，5min時(這時水溫達到40.0℃)恰好全部溶解就關火，待冷至室溫轉移至500mL容量瓶中定容。整個溶解過程水溫最高達到40.0℃，滿足新標準HJ636-2012小于50℃的要求，因為水浴鍋燒至50℃至少10min，所以該配法比水浴鍋節約時間及能源，經過多年實踐經驗，為了提高堿性過硫酸鉀的利用率，每次用完就把它放入冰箱(冷藏)保存，放置第1天、第7天、第35天后，用該試劑分析質控樣203237，2016123，203241，其分析結果見表1：配過硫酸鉀時間為2016年10月8日，從表1監測結果可以看出：改變堿性過硫酸鉀配制方式后，第1天、第7天、第35天后，分析高、中、低濃度質控樣，分析結果的相對偏差和相對誤差均≤5%；均滿足質量保證和質量控制要求，即分析結果滿足精密性及準確性要求，說明該配制方法是可行的，既保證了結果的準確性，又簡化了步驟，大大提高了過硫酸鉀的利用率。

表1 過硫酸鉀存放時間對結果的影響

2.1 標準曲線可以代替工作曲線

新標準HJ636-2012校準曲線的繪制時，相應硝酸鉀標準使用液要加5毫升堿性過硫酸鉀溶液進行消解后再繪制工作曲線。為了簡化實驗步驟，減少堿性過硫酸鉀的使用量，提高工作效率，去掉消解步驟，即分別量取0.00，0.20，0.50，1.00，3.00，5.00，7.00，8.00mL硝酸鉀標準使用液于25mL具塞磨口玻璃比色管中，不加堿性過硫酸鉀，不加鹽酸，只加新制備去離子水稀釋定容至25.00mL，蓋塞混勻。使用10mm石英比色皿 ，在紫外分光光度計上，以水做參比直接進行比色測定。

以下就是用752型紫外可見分光光度計和用高壓鍋做加熱儀器，測定標線見表2，分析標樣數據結果見表3；DR6000型紫外可見分光光度計和用蒸汽滅菌器做加熱儀器測定標線見表4，分析標樣數據結果見表5。從表2和表4可見，相關系數r均≥0.999，符合質量保證和質量控制要求。

表2 752型在消解與不消解條件下做的曲線

表3 752型在消解與不消解條件下做的標樣結果

將分析的原始數據代入對應表2曲線，得到表3的分析結果。從表3結果可見：兩條曲線計算出的結果很接近，相對偏差均≤5%；相對誤差均≤5%。分析結果滿足精密性及準確性要求，說明結果準確可靠。

表4 DR6000型在消解與不消解條件下做的曲線

表5 DR6000型在消解與不消解條件下做的標樣結果

表6 DR6000型在消解與不消解條件下作實際水樣分析結果

將分析的原始數據代入對應表4曲線，得到表5的分析結果。從表5結果可見：兩條曲線計算出的結果很接近，相對偏差和相對誤差均≤5%。分析結果滿足精密性及準確性要求，說明結果準確可靠。從表6結果可以看出實際水樣，相對偏差均≤5%；加標回收率在90%～110%之間，均滿足精密性及準確性要求。即當過硫酸鉀的配制方式改變后，不管采取高壓鍋還是用高壓蒸汽滅菌器加熱方式，不管標線加不加過硫酸鉀消解，不管用752型或DR6000型光度計分析樣品，分析的質控樣2013090，203224，203241及標樣0382A、0382B均在一倍偏差內；結果均為滿意。所以標準曲線可以代替工作曲線，從而大大提高了工作效率。這與陳敏敏，陳輝，楊琳珊 測定水中總氮曲線的改進方法觀點不謀而合[1]。

2.2 影響結果因素

要想分析結果準確可靠，還必須做到以下幾點：⑴降低實驗空白：實驗用水須用新制備的去離子水；玻璃器皿需用10%鹽酸泡洗后，用蒸餾水沖洗后再用新制備的去離子水沖洗；過硫酸鉀需使用進口的德國試劑；實驗用鹽酸和氫氧化鈉須用優級純；標準試劑硝酸鉀須用優級純。⑵降低實驗誤差：玻璃比色管的密合性應良好，使用壓力蒸汽消毒器時，冷卻后放氣要緩慢，使用高壓鍋時，要充分冷卻方可揭開鍋蓋，以免比色管塞蹦出；比色管直接放在過熱水中加熱并且保持0.5h，不然消解不完全而影響測試結果。⑶使用壓力蒸汽消毒器時，應定期校核壓力表；使用高壓鍋時，應檢查橡膠密封圈，使不致漏氣而減壓。⑷消除環境因素干擾：不能與氨氮項目在一起做樣，取用試劑后馬上蓋瓶蓋，以排除氨揮發而干擾測定結果。

3 結論

改變過硫酸鉀的配制方式后，冷藏保存35天后，分析高、中、低濃度質控樣，分析結果的相對偏差和相對誤差均≤5%，滿足質量保證和質量控制要求，即滿足精密性及準確性要求，說明該配制方法是可行的，既保證了結果的準確性，又簡化了步驟，大大提高了過硫酸鉀的利用率；標準曲線可以代替工作曲線，既減少了過硫酸鉀的使用量，又提高了工作效率；并且分析的質控樣2013090，203224，203241及標樣0382A、0382B均在一倍偏差內，結果均為滿意。分析的實際廢水樣結果，相對偏差均≤5%；加標回收率在90%～110%之間，均滿足精密性及準確性要求。水環境中總氮對于實際水質監測和水污染治理具有十分重要的參考價值，同時總氮又是評價水體富營養化程度的一個重要指標，因此無論采用何種方法配制過硫酸鉀都要對實驗條件進行優化，以不斷提高監測精密度和準確度。