開心果殼活性炭對含Cr(VI)廢水吸附性能及其吸附熱動力學研究

王智香，任宜霞，王飛燕，朱少鋒，邵辰輝

(延安大學 化學與化工學院，陜西省反應工程重點實驗室，陜西 延安 716000)

近十年來，我國經濟發展迅速，電鍍、冶金、醫藥及印染等產生含Cr(VI)廢水的行業也得到了前所未有的發展，重金屬污染日益嚴重[1-5]。Cr(VI)是國際公布的致癌物，在環境中遷移和轉化能力很強，不能被微生物分解，嚴重威脅著人類的健康和安全，因此處理含Cr(VI)廢水迫在眉睫[6-10]。常見的Cr(VI)處理方法包括化學還原沉淀法、膜分離法、電解還原法、離子交換法、吸附法等，這些處理方法不但費用高、易引起二次污染、而且處理效率比較低。生物吸附法不僅具有原料豐富、操作簡單、成本低廉、不引入其它污染物等優點，最重要的是可以利用可再生的農林廢棄物作為吸附材料，從而實現“以廢治廢”的目的，成為近年來研究的重點和熱點[11-15]。生物質吸附主要集中在廢棄的農作物材料，如玉米秸稈、小麥秸稈、花生殼、核桃殼等。開心果殼是是我國近幾年出現的農產品廢棄物，同樣是一種值得研究的生物質材料，目前未見開心果殼作為生物質吸附材料的報道。我國每年大量的開心果殼被廢棄，若能將其應用于含Cr(VI)廢水的處理，不僅實現對農產品廢棄物開心果殼的再利用，并且對環境污染的凈化具有重要意義[16]。本實驗采用廢棄的開心果殼為原料制備活性炭，采用經典的活化方法ZnCl2活化法進行活化[16-17]，總結出了溶液pH值、吸附劑用量、接觸時間和溶液的初始濃度等對吸附效果的影響；通過活性炭對含鉻廢水吸附量的影響和熱力學研究分析，探討此類活性炭的吸附性能的大小，旨在為含Cr(VI)廢水的處理提供吸附性能良好的吸附材料，同時開心果殼"變廢為寶"提供新途徑。

1 實驗部分

1.1 實驗主要試劑和儀器

氯化鋅(AR)、鹽酸(AR)、重鉻酸鉀(AR)、二次蒸餾水、市面上零售的未加工的開心果。

ASAP 2020HD88型低溫氮氣吸附儀(上海麥克默瑞提克儀器有限公司)； V-Sorb2800p型比表面及孔徑分布儀(北京金埃科技有限公司)；722N型可見分光光度儀(上海菁華科技儀器有限公司)；RenQ-IV型二苯碳酰二肼分光光度儀(上海儀器有限公司)；HY-2型恒溫水浴振蕩器(國華電器有限公司)； 6MZ-100型粉碎機(江西維克多國際礦業裝備有限公司)；JSM-710F型場發射掃描電鏡(日本電子)；DZF-6021型鼓風干燥箱烘箱(上海-恒科學儀器有限公司)；RD496-2000型微量熱計(四川綿陽中物熱分析儀器有限公司)；YB-2500A型粉碎機(浙江省永康市速峰工貿有限公司)；SX-4-10型馬弗爐(天津市泰斯特儀器有限公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 開心果殼活性炭制備方法

對廢棄的開心果殼清洗、粉碎，用蒸餾水煮沸0.5 h，在105 ℃下鼓風干燥至恒重，放入干燥器中保存。將定量的活性炭原料在40%的ZnCl2溶液中浸漬24 h，過濾，放入105 ℃下鼓風干燥箱中恒溫至恒重，500 ℃下活化1.5 h后，將活化后的樣品用0.1 mol/L的鹽酸煮沸，除去剩余的活化劑以及灰分，最后用熱蒸餾水重復洗滌直至濾液呈中性，將其在105 ℃的烘箱中烘干即可得到開心果殼生物質活性炭吸附劑。

1.2.2 開心果殼生物質活性炭的吸附實驗

(1)開心果殼生物質活性炭對Cr(VI)的吸附實驗方法：取20 mL 0.8 mmol/L的Cr(VI)溶液于50 mL具塞錐形瓶中，投入0.025 g活性炭吸附劑，20 ℃下恒溫振蕩，取上清液，采用二苯碳酰二肼分光光度法測定Cr(VI)濃度[8]，并計算Cr(VI)除率，計算公式為：

式中，C0為初始Cr(VI)濃度 (mg/L)，Ce為吸附平衡時Cr(VI)濃度 (mg/L)。

(2)吸附Cr(VI)單因素實驗及等溫吸附實驗：取定量的Cr(VI)溶液于具塞錐形瓶中，用1 mol/L的HCl和NaOH調節pH值，投入生物質活性炭吸附劑，20 ℃下恒溫振蕩90 min，二苯碳酰二肼分光光度法進行取上清液測定Cr(VI)濃度，并計算Cr(VI)去除率和平衡吸附量qe，計算公式為：

式中，V為溶液總體積(L)；m為活性炭吸附劑投加量(g)；其他符號含義同上。

2 結果與討論

2.1 吸附劑的表征

2.1.1 掃描電鏡分析

由圖1(a)可知，未被污染的新鮮的開心果殼活性炭形狀很不規則，棱角明顯，經過ZnCl2活化后，見圖1(b)，活性炭表面分布著大小不規則，形態結構復雜的孔結構，提高了活性炭的比表面積，增強了活性炭的吸附能力。

(a) Before activation(活化前) (b) after activation(活化后)

2.1.2 N2吸附-脫附分析

用分子篩篩分得粒徑為13-34目開心果殼活性炭進行N2吸附-脫附分析，等溫線以及BJH孔徑分布見，計算得各結構性能參數如表1所示。

表1 活性炭比表面積，總孔徑體積及平均孔半徑

由圖2可知，低壓階段時，開心果殼生物質活性炭對含鉻廢水的吸附量隨壓力的增加呈現出近似線性的方式增加，最后吸附量基本達到平衡狀態。中壓階段時，脫附等溫線慢慢偏離了吸附等溫線，與吸附等溫線最終構成了一個滯后環，(一般的，在相對壓力約為0.3以下，大孔和小孔不出現滯后環)，該滯后環表明發生了毛細凝聚現象，導致吸附等溫線和脫附等溫線不能夠相互的重合，若此現象不能發生，滯后環會消失，故該實驗結果最終表明了開心果殼活性的結構為中孔結構。

Fig.2 the adsorption-desorption isotherm of N2 for actived carbon(a) and the distribution of the pore size(b)

2.2 不同條件對開心果殼活性炭吸附性能的研究

2.2.1 溶液初始pH值對Cr(VI)去除效果的影響

Fig.3 Effect of pH on Cr(VI) removal rate

2.2.2 吸附時間的影響￣

取0.250 g活性炭放入到pH值為2的200 mL 0.8 mmol/L的Cr(VI)初始溶液中，室溫下振蕩吸附，每隔10 min 取樣進行測量，如圖4所示。當t<90 min 時，開心果殼活性炭對Cr(VI)的去除率均隨著時間增加而增大，在t > 90 min 時無顯著變化，因此確定90 min為吸附平衡時間。這是因為吸附開始階段，Cr(VI)離子濃度較高，傳質動力大，同時吸附劑的有效空吸附點較多，使得Cr(VI)較容易進入吸附點，吸附速率遠大于解吸速率；隨著吸附的進行，吸附劑的有效空吸附點慢慢被占據，吸附速率和解吸速率差距慢慢減小，最終達到吸附平衡。

Fig.4 Effect of contact time on Cr(VI) removal rate

2.2.3 溶液初始濃度的影響

分別將0.025 g活性炭投入到20 mL pH值為2的0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9，1.0 mmol/L Cr(Ⅵ)初始溶液中，恒溫振蕩吸附時間為90 min后，測定溶液中鉻離子的去除率。由圖5可知，隨著溶液中Cr(Ⅵ)初始濃度的不斷增加，Cr(Ⅵ)去除率呈現出先增大后減小的趨勢，并且在初始溶液濃度為0.8 mmol·L-1時去除率達到最大，這是由于開心果殼活性炭的吸附位點有限。在吸附劑為定量條件下，活性位點是相對穩定的，當溶液中初始濃度達到一定值時，吸附劑的活性位點處于飽和狀態，無法對Cr(Ⅵ)進一步吸收，所以去除率隨著初始濃度的增加而減小；根據吸附量公式分析可得，吸附量隨初始濃度的增加先增大后逐漸趨于平衡。

Fig.5 Effect of the initial concentration on Cr(VI) removal rate

2.2.4 吸附劑質量的影響

分別將0.010 g、0.015 g、0.020 g、0.025 g、0.030 g開心果殼活性炭加入至20 mL,0.8mmol/L Cr(VI)溶液中，在室溫下吸附 90 min，測定吸附劑的質量對Cr(VI) 吸附的影響。從圖6可以看出，隨著吸附劑投入量的增加，溶液中Cr(VI) 的去除率增大。這是由于隨著吸附劑的增加，吸附劑的比表面積隨之相應增大，表面有效吸附點位增多，Cr(VI)去除率升高。當吸附劑投量大于0.025 g ( 即1.25 g /L) 時，單位質量吸附劑的吸附量隨投量的增加而減小，表明吸附劑表面開始存在不飽和吸附位點，造成"過剩"現象，導致吸附容量下降。

Fig.6 Effect of the activated carbon dose on Cr(VI) removal rate

2.3 吸附熱動力學

分別將0.005 g活性炭投入到4 mL初始濃度為0.8 mmol/L，pH值為2的Cr(Ⅵ) 溶液中，在微量熱計上分別測量298.15 K、303.15 K、308.15 K的能量。298.15 K時的熱動力學曲線如圖7所示，其它溫度下的曲線與之形似。反應體系的能量變化隨反應進程不同而不同，由表2數據，依文獻[18]推導的計算公式處理，即可求出該液相反應的動力學參數。

式中，H0總反應熱(對應于曲線下的曲面面積)，Ht為一定時間段的反應熱(對應于t時刻曲線下的部分面積)，dHi/dt為t時刻的放熱速率，k為反應速率常數，n為反應級數，A為指前因子，E為表觀活化能，R為氣體常數，T為絕對溫度，N為阿佛加德羅常數。

Fig.7 Thermokinetic curve of exothermic reaction

表2 同溫度下ln(dHi/dt/H) 和 ln(1-Hi/H0)吸附動力學參數

以ln(dHi/dt/H)和ln(1-Hi/H0)作圖，見圖8，則反應級數n直線斜率，截距為lnk。

Fig.8 The linear fitting result of ln(dHi/dt/H) and ln(1-Hi/H0) at different temperatures

再以得到的lnk對1/T作圖，即可得活化能Ea，數據見表3。

表3 不同溫度下的反應速率常數，反應級數及通過擬合得到的活化能參數

綜上所述，吸附熱動力學研究表明，該過程為吸熱過程。速率常數k在298.15 K-308.15 K溫度范圍內隨著溫度的升高而增大。得到吸附熱動力學參數為：速率常數k=3.269×10-3/s(308.15 K)，活化能約為4.39 kJ·mol-1，活化能較小，反應易于進行。本論文的研究為開心果殼變廢為寶提供了熱動力學理論依據。

4 結論

(1)開心果殼活性炭吸附含鉻廢水的最佳實驗條件是：溶液體積為20 mL、pH值=2、活性炭用量0.025 g、溶液初始濃度0.8 mmol·L-1、吸附時間為90 min時對含鉻廢水的去除率達80%以上。但考慮到處理后的廢水pH值不能達標，在實際中可以用堿性廢水中和后排放。

(2)熱動力學研究表明，反應活化能為4.39kJ·mol-1，活化能較小，反應易于進行。吸附適宜溫度為308.15K，得到的吸附熱動力學參數為：速率常數k=3.269×10-3/s(308.15K)。本論文的研究為開心果殼變廢為寶提供了熱動力學理論依據。