O2還原生物陰極電催化膜耦合反應器降低啟動電壓的研究

原婷婷，劉夢心，杜漫漫

(1.天津工業大學 材料科學與工程學院，天津 300387； 2.天津工業大學 環境科學與工程學院，天津 300387)

陽極氧化技術[1](Advanced Oxidation，AO)在處理難降解有機廢水方面引起了越來越多的關注。AO雖然對不同類型的廢水都有良好的處理效果，但是存在能耗較高的缺點。

電催化膜反應器[2](Electrocatalytic Membrane Reactor，ECMR)屬于一種新型AO，其陽極采用膜作為電極構型，將電催化氧化技術與膜分離技術進行了有機耦合，能夠提高有機物的去除效率并降低能耗，可長期穩定運行。除了陽極以外，陰極性能同樣影響著AO的能耗。以往的AO陰極半反應大多為水還原為氫氣。如采用氧化性更強的氧化劑作為陰極反應物，改善陰極熱力學，有利于進一步降低AO在水處理中的能耗。因而擬采用O2還原生物陰極代替以往的水還原化學陰極(不銹鋼網陰極)，與電催化膜耦合，構建O2還原生物陰極電催化膜耦合反應器(O2-reducing Biocathode-Electrocatalytic Membrane Coupling Reactor，BECMR)。

本文分別采用活性炭和石墨氈兩種碳材料作為陰極電極材料和微生物載體以構建BECMR，研究BECMR成功構建的可行性。為難降解有機廢水的處理提供一種高效、低能耗的方法奠定基礎。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器設備

材料包括：活性炭(直徑1.5mm，河南省溫縣偉業活性炭廠)；碳氈(厚5mm，北京三業碳素有限公司)；微孔鈦基膜(孔徑7μm，孔隙率22.25%，厚度2.7mm，西安思宇金屬材料有限公司)；陽離子交換膜(上海上化水處理材料有限公司)。

儀器設備包括：蠕動泵(BT100-S，雷弗泵有限公司)； 直流穩壓電源(M8811，南京美爾諾有限公司)；數據采集系統(DAQ2213，凌華科技有限公司)。

1.2 反應器的構建

BECMR包含陽極室和陰極室，其材質為有機玻璃。陽極室和陰極室之間通過陽離子交換膜分隔開。陽極自制的MnOX/Ti電催化膜作為電極，陰極室內填充柱狀活性炭或塊狀石墨氈，作為微生物載體及陰極電極材料，并且陰極采用鈦網作為集電材料，陰極插入飽和甘汞電極作為參比電極。

以石墨氈和活性炭為生物載體的BECMR(分別記為BECMR-GF和BECMR-AC)分別在0.7和0.5 V的外加電壓下進行啟動。陽極溶液組成為2 mM苯酚溶液和15 g/L的Na2SO4，陰極采用實驗室運行良好的生物陰極出水作為接種源。將接種液與去離子水按照1∶1的比例混合并加入基質：2.77 g/L NaH2PO4·H2O、11.54g/L Na2HPO4·12H2O 、1.0 g/L NaHCO3、0.31g/L NH4Cl、0.13 g/L KCl、5 mL/L維生素和12.5 mL/L微量金屬溶液[3]。陰極曝空氣，并置于35℃恒溫水浴中。

2 結果與討論

2.1 BECMR啟動期間電流的變化情況

在22 d的啟動期間，BECMR-AC、BECMR-GF的電流隨時間的變化情況，如圖1所示。由圖可知，BECMR-AC和BECMR-GF兩個反應器的電流先開始下降，10 d時已經為0。BECMR-AC的電流均一直為0，沒有任何變化。但是從15天左右開始， BECMR-GF的電流從無到有，電流密度達到0.015 mA/cm2。

BECMR-GF電流發生從無到有的變化，表明此時電化學反應開始發生，陽極氧化半反應失去電子之后由陰極還原半反應捕獲，產生了外電流。初期相當于是一個電催化膜反應器，產生電流后即為微生物成功接種到了BECMR-GF的陰極，生物陰極耦合成功，BECMR-GF啟動成功。并且可以看到，相對于電催化膜反應器，BECMR-GF的啟動電壓降低。

圖1 啟動期間電流密度的變化情況

2.2 BECMR啟動期間陰極電勢的變化情況

在22天的啟動期間，BECMR-AC、BECMR-GF的陰極電勢的變化情況，如圖2所示。由圖可知，在整個啟動過程中，BECMR-AC的陰極電勢一直在緩慢增加，從100 mV vs.SCE增加到了240 mV vs.SCE，僅增加了約140 mV vs.SCE。但是BECMR-GF的陰極電勢剛開始時緩慢增加，在15天左右開始大幅度升高，大約20d左右，陰極電勢達到穩定，陰極電勢從-156mV vs.SCE增長到138.8 mV vs.SCE，增加了約300mV vs.SCE。結合圖1和圖2可知，BECMR-GF陰極電勢明顯升高，然后電流發生從無到有的變化。由此可以推測，陰極電勢明顯升高是BECMR-GF產生電流的原因。

圖2 啟動期間陰極電勢的變化情況

2.3 生物陰極填料對反應器啟動的影響機理

根據上述結果，采用石墨氈作為陰極材料時反應器(BECMR-GF)可成功啟動，活性炭作為陰極材料時反應器(BECMR-AC)沒有啟動成功。BECMR-AC沒有啟動成功，推測是由于其初始陰極電勢高，為100 mV vs.SCE左右。在較高的陰極電勢下，電化學活性微生物不容易在電極上得到富集[4-5]。在該陰極電勢下的電子傳遞受到限制，細菌無法獲得足夠的代謝能量進行生長，因此BECMR-AC沒有啟動成功。BECMR-GF初始陰極電勢為-150 mV vs.SCE左右，陰極電勢低，陰極上的細菌富集速度較快，啟動時間較短。因此BECMR-GF啟動成功。

2.4 微生物群落分析

為了進一步驗證BECMR-GF陰極上的確生長上了電化學活性微生物，在反應器成功啟動并運行了15 d后，采用16S rRNA技術對BECMR-GF的生物陰極進行了微生物群落分析，以確定BECMR-GF陰極生物膜中的微生物群落結構組成。其群落結構組成如圖3所示。

圖3 屬水平下的微生物群落分析

由圖可知，變形菌門下的假單胞菌為優勢菌屬，占79.94%，存在2.84%的不動桿菌。假單胞菌和不動桿菌具有催化O2還原為水的功能。

在本研究中，O2還原為水，陰極電勢明顯升高，產生電流。與電催化膜反應器相比，BECMR啟動電壓降低。

3 結論

以石墨氈為陰極材料及微生物載體、以MnOX/Ti電催化膜為陽極，成功啟動了BECMR-GF。以活性炭為陰極材料及微生物載體、以MnOX/Ti電催化膜為陽極時，反應器無法啟動成功。與電催化膜反應器相比，BECMR啟動電壓降低。且BECMR-GF的生物陰極上存在大量能催化O2還原為水的微生物。在屬的分類下，變形菌門下的假單胞菌是優勢菌屬，占79.94%。