鋅合金表面微弧氧化層制備及性能研究

王 嚴,楊镕嘉,張偉康,柳秉毅

(南京工程學院材料工程學院，江蘇 南京 211167)

鋅合金在生活生產中具有很重要的作用，多為壓鑄件，廣泛應用于機械零部件、汽車產業及一些精密零件。如何提高鋅及鋅合金的使用能力使其更為耐用就顯得極有現實意義。微弧氧化技術目前在Mg、Al、Ti等金屬上研究較多，也有比較成熟的應用。相對而言，鋅合金微弧氧化方面的研究還比較少[1-2]。本文通過研究鋅合金微弧氧化層的制備工藝及性能變化，可為鋅合金在腐蝕或磨損條件下使用性能的提高和表面強化工藝的優化提供參考。

1 試驗材料與方法

試驗采用鋅鋁銅合金,其化學成分為：Al 3.3%，Cu 1.6%,余為Zn。試樣通過電火花線切割獲得，試樣尺寸為30mm×20mm×3mm。

采用配備冷卻系統的雙極性微弧氧化脈沖電源，頻率500Hz；選用三組占空比：20%、30%、40%；三組電壓：300 V、350 V、400V，三組微弧氧化時間： 20 min、25 min、30min。采用硅酸鹽溶液體系：氫氧化鈉2g/L + 硅酸鈉10g/L。

電化學試驗的腐蝕介質為5%NaCl溶液。采用 PARSTAT2273 電化學工作站測試鎂合金試樣的動態極化曲線。測試頻率范圍為100mHz-100kHz。采用標準三電極系統，參比電極為飽和甘汞電極( SCE)，輔助電極為鉑電極，工作電極為樣品(工作面尺寸為10 mm ×10mm)。采用MFT-3000摩擦磨損試驗機做磨損試驗，對磨材料為Cr15鋼球，測試微弧氧化膜層的摩擦系數和摩擦磨損量。

用SIGMA 300場發射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察腐蝕試驗前后合金試樣的表面形貌。用Rigaku Ultima IV X射線衍射儀(XRD)分析微弧氧化膜層的相結構。

2 試驗結果與分析

2.1 微弧氧化層結構及形成機理

采用掃描電鏡以及電子能譜合成儀對所形成的維護氧化膜的形貌結構進行分析。在不同的氧化時間下進行的微弧氧化產生的微弧氧化膜厚度對比：

圖1 微弧氧化時間20min形貌結構

圖2 微弧氧化時間30min形貌結構

四個試樣的微弧微弧氧化膜厚度分別為28.2μm、25.7μm、35.2μm、30.3μm。圖1、圖2中試樣除了微弧氧化時間不同以外其他參數都相同，他們的時間分別為20min、30min，可以發現隨著時間的增加微弧氧化膜的厚度是增加的。

在不同的氧化電壓下產生的微弧氧化形貌對比：

圖3 (放大2000倍的微觀形貌)

圖4 (放大2000倍的微觀形貌)

圖5 (放大5000倍的微觀形貌)

以上三個試樣(圖3～圖5)的微弧氧化電壓分別為260V、330 V、400 V，通過電子掃描顯微鏡可以觀測到微弧氧化膜組織逐漸均勻，膜層上的空隙逐漸減少，且斷裂或者孔隙差別過大逐漸減少且逐漸顯示出更好的致密性。從電壓角度分析，電壓越高，形成的膜層就更加完整，400V電壓下微弧氧化所成的膜較其他低電壓下形成的膜層更加的連續完整，很少出現斷裂、甚至是空白。而低于300V微弧氧化電壓的試樣出現的空白區域最多，所成的微弧氧化膜完整性最差，微弧氧化成膜似乎未完全覆蓋試樣，同樣，電壓也不能過大，當電壓大于400V時，微弧反應非常劇烈會有較大的爆鳴聲，過大會導致膜層宏觀上發膜層粗糙凸起，微觀上會出現裂紋甚至是脫落。

微弧氧化膜的生成及生長是一個“成膜-擊穿-熔化-燒結-再成膜”的多次循環過程,由此可以在試樣表面長出致密的氧化物陶瓷膜層。膜層是由表面各微小區域電弧放電產生的氧化物累積而成，外觀上是灰白色的完整膜層，微觀上是由表面多孔的疏松層和內部的致密層形成的兩層結構。

利用XRD圖譜對試樣的微弧氧化膜的成分進行了分析，見圖6。

經Jade軟件分析，可以知道微弧氧化膜中的主要成分為鋅的氧化物(氧化鋅和二氧化鋅)，還有一些硅、鋁的氧化物來自于反應溶液，至于最高峰為鋅，考慮到微弧氧化膜層較薄，X射線打到了基體部分。

圖6 XRD圖

2.2 電化學腐蝕極化曲線

圖7(a)為微弧氧化時間20min、25min、30 min的試樣進行電化學腐蝕，控制變量電壓為330V，溶液濃度硅酸鈉15g/L、氫氧化鈉3g/L。選擇微弧氧化電壓為0V、350V、400V的試樣進行電化學腐蝕，控制變量氧化時間為25min，溶液濃度硅酸鈉15g/L、氫氧化鈉3g/L。得到曲線(b)。

通過圖像(a)我們可以清晰地發現原試樣的極化曲線在陽極氧化(曲線的上部)部產生了鈍化區。通過(b)圖像我們可以清晰的估計出經過微弧氧化的試樣的自腐蝕電流要比原樣小，耐腐蝕性能得到了很大的改善。再對不同電壓的試樣進行分析，發現經350V電壓微弧氧化的試樣的自腐蝕電位要比經400V電壓微弧氧化的試樣略大，而它的自腐蝕電流可由tafel外推法估計出要比400V的略小，而自腐蝕電位越大，自腐蝕電流越小，說明該試樣的耐腐蝕性能越好?？梢娫谄渌麉迪嗤那闆r下，350V電壓所成的微弧氧化膜在耐腐蝕性能上要略優于400V電壓所成膜。因此，若所需微弧氧化膜在耐腐蝕性能上有一定要求時，可在滿足其他條件的基礎上優先考慮低電壓成膜。

圖7 電化學極化曲線

2.3 摩擦磨損試驗

通過圖8(a)我們可以觀察到微弧氧化時間在20min時的摩擦系數最大，在25min時摩擦系數最小，可以認為25min時成膜最為光滑，時間過少或過多都可能導致摩擦系數的增加，時間過少會引起膜層不完整，時間過長會造成膜的堆積不均勻。觀察(b)圖在電壓330V時摩擦系數最小，對于小電壓來講可能是成膜不完整導致粗糙，對于大電壓來講可能是膜層出現了裂紋。通過觀察部分曲線，發現摩擦系數都有隨時間上升的趨勢，鑒于觀察到磨損到了基材，可以推測微弧氧化膜要比基材更加光滑。

圖8 摩擦系數曲線

綜合摩擦系數和磨損量的分析，若需要膜層具有較高耐磨損性能時，則要考慮多個方面。首先是電壓，太低不利于膜層的完整性，太高又會使得膜層表面產生裂紋；微弧氧化時間太短會使得膜層太薄，磨到基材，太長會引起膜層堆積不均勻，同樣會影響到耐磨性能；占空比對于磨損性能的影響不是特別大。

3 結論

(1)鋅合金微弧氧化可以實現，在參數合理的情況下可以獲得較為理想的微弧氧化膜。

(2)溶液配比對微弧氧化有著很大影響，溶液的濃度也影響成膜速度和質量，本文實驗證明為可行的一種方案：氫氧化鈉3g/L + 硅酸鈉15g/L。

(3)鋅合金微弧氧化能夠形成較為完整的膜的合理參數范圍：電壓330～450V，微弧氧化時間15～30min

(4)經微弧氧化的鋅合金表面耐腐蝕性能得到增強，并且與微弧氧化的電壓有密切關聯，小電壓得到的微弧氧化膜有略優的耐腐蝕性能。

(5)微弧氧化可提高鋅合金表面的光滑度，提高它的耐磨性。隨著電壓的提高，膜層的摩擦系數是增大的，時間過長也會導致摩擦系數的增高，而磨損量也與摩擦系數成正比關系，占空比顯示20%的摩擦系數最為穩定。

(6)經掃描電鏡觀察較大電壓(合理電壓范圍內，本實驗最大400V)，短時間內形成的微弧氧化膜的組織均勻性較好，致密性也好。XRD顯示微弧氧化膜成分主要為鋅的氧化物還有少量溶液中的成分。