四元復合體系在硬質聚氨酯泡沫材料中的逐級釋放阻燃行為研究

楊 智，奚 望，錢立軍 ，胡立雙

（1.中北大學環境與安全工程學院，太原 030000；2.北京工商大學化學與材料工程學院，北京 100048；3.中國輕工業先進阻燃劑工程技術研究中心，北京 100048；4.石油和化工行業高分子材料無鹵阻燃劑工程實驗室，北京 100048）

0 前言

RPUF由于具有較低的密度與熱導率，常被作為隔溫隔熱的節能材料，廣泛應用于建筑外墻保溫板、電冰箱、冷藏運輸車、熱水管道等領域。但由于聚氨酯大分子上含有很多可燃性碳氫鏈段，并且多孔的結構增大了基體與空氣之間的接觸面積，具有極強的易燃性，LOI只有18%～19%，并且在燃燒過程中釋放HCN、CO、NO、NO2等有毒有害的氣體，嚴重威脅著人民生命財產的安全。因此，對聚氨酯聚合物的阻燃研究尤為重要［1‐2］。近年來，研究人員在提高RPUF 阻燃性能方面做了大量研究。用于RPUF阻燃的阻燃劑大致分為添加型阻燃劑和反應型阻燃劑［3］。添加型阻燃劑一般在發泡過程中向體系內添加，采取物理共混方式，如聚磷酸銨［4‐6］、ATH［7‐8］、DMMP［9‐10］、EG［11‐16］、改性蒙脫土［17‐18］、包覆紅磷［19‐21］、硼酸鋅［22‐23］、磷酸三苯酯［24‐25］、三聚氰胺氰尿酸鹽［26］等；反應型阻燃劑是通過化學反應將阻燃基團或阻燃元素接枝到聚氨酯分子主鏈或支鏈上的阻燃劑，一般以含阻燃元素磷、氮并含羥基的多元醇及磷酸酯為主，在發泡過程中能夠與異氰酸酯（PA‐PI）發生反應，并最終獲得具有阻燃性能的聚氨酯泡沫材料，如磷雜菲衍生物［3］，N，N‐2‐羥乙基氨基甲基膦酸二甲酯［7‐8］及某些含磷多元醇［27‐28］等。

現有文獻報道的阻燃體系均只能在燃燒過程的某一特定階段發揮阻燃作用，本研究探索設計1個由多種阻燃劑構成并在燃燒過程不同階段（燃燒初期、中期及末期）持續發揮阻燃作用的阻燃體系，從而對燃燒全過程進行有效抑制。在之前的研究中，本團隊探索了DMMP/EG/ATH三元阻燃體系對RPUF材料的持續釋放阻燃效應。對于燃燒初期來說，強化氣相猝滅效應是抑制燃燒快速發展的關鍵。DMMP是1種含磷量高、分解溫度低、與基體具有良好相容性的無色液體阻燃劑，其阻燃機理在于DMMP燃燒受熱分解后能夠迅速產生用來終止燃燒鏈式反應的PO?和PO2?自由基，實現在燃燒初期對火焰燃燒強度的迅速抑制，減緩火焰傳播速率，提升RPUF材料在燃燒初期的阻燃效果，其分子結構見圖1［8］。而對于燃燒中期和末期，強化凝聚相成炭效應將是有效提升阻燃效果的核心。物理膨脹型阻燃劑EG主要在燃燒初期和中期發揮優異的凝聚相阻燃作用。其燃燒受熱時能迅速膨脹并在基體表面形成1層可阻隔熱量的“蠕蟲狀”炭層，從而阻隔火焰與基體接觸并在凝聚相中發揮阻燃作用［29］。ATH是1種常用的無機金屬氫氧化物阻燃劑，這類阻燃劑在受熱分解后可形成覆蓋于基材表面的氧化鋁和稀釋可燃性氣體并降低基體溫度的水蒸氣，在氣相和凝聚相中均能發揮阻燃作用［30］。但在上述三元阻燃體系應用的過程中，保持EG在較低添加量［（6%）質量分數，下同］的情況下，無論如何優化比例，三元阻燃體系的LOI均不能超過30%。故考慮引入1種既能發揮氣相猝滅效應又能提升凝聚相成炭效應的無鹵阻燃劑來構建四元阻燃體系。磷雜菲衍生物阻燃劑DOPO‐HQ的分子結構（圖2）含有能與PAPI中異氰酸根（—NCO）發生化學反應的酚羥基（—OH），使其能夠被接枝到RPUF分子中，由于DOPO‐HQ分子結構中含有DOPO結構，既能在氣相中發揮猝滅效應，又能在凝聚相中形成磷酸類物質促進基體成炭，因此推測DOPO‐HQ與DMMP/EG/ATH構建的四元阻燃體系在燃燒初期和中末期均能發揮一定阻燃效應。本研究探索DMMP/DOPO‐HQ/EG/ATH四元阻燃體系阻燃RPUF材料的行為與規律，并對其阻燃機理進行了系統研究。

圖1 DMMP的化學結構式Fig.1 Chemical structural formula of DMMP

圖2 DOPO‐HQ的化學結構式Fig.2 Chemical structural formula of DOPO‐HQ

1 實驗部分

1.1 主要原料

聚醚多元醇（450L），羥基值440～460 mg KOH/g，山東嘉穎化工科技有限公司；

醋酸鉀溶液（KAc），純度30%，江蘇溧陽市雨田化工有限公司；

五甲基二亞乙基三胺（Am‐1），純度98%，江蘇溧陽市雨田化工有限公司；

N，N‐二甲基環己胺（DMCHA），純度98%，都市大江化工廠；

硅氧烷泡沫穩定劑（SD‐622），密度為（1.05±0.05）g/cm3，蘇州思德新材料科技有限公司；

環戊烷，純度≥96%，北京伊諾凱科技有限公司；

PAPI，—NCO含量30.5%～32.0%，山東嘉穎化工科技有限公司；

EG，ADT 350，石家莊ADT碳素材料廠；

DMMP，純度99%，濟南宏泰偉業貿易有限公司；

ATH，純度≥99%，濟南泰興化工有限公司；

DOPO‐HQ，純度≥98%，河南普賽化工產品有限公司。

1.2 主要設備及儀器

極限氧指數分析儀，300800，英國Concept儀器公司；

錐形量熱儀，FTT0007，英國Fire Testing Tech‐nology公司；

SEM，ProX，荷蘭Phenom‐World公司；

TG，STA8000，美國PerkinElmer公司；

萬能材料試驗機，Zwick‐E5KN，德國Zwick公司；

熱導率測試儀，HC‐074（200），日本 EKO instru‐ments公司。

1.3 樣品制備

采用箱式發泡法制備純RPUF及阻燃RPUF；按照表1配方（其中，催化劑為質量比為0.36/0.36/1.44/2.7的KAc、Am‐1、DMCHA、SD‐622）將450L、催化劑、蒸餾水、環戊烷及阻燃劑充分混合并攪拌均勻，將PAPI迅速倒入預混合好的混合溶液中，用電動攪拌器快速攪拌30～40 s，隨后迅速倒入250 mm×250 mm×60 mm紙箱中進行發泡；待發泡停止后將紙箱放入30°C恒溫烘箱中緩慢熟化24 h，熟化結束后按不同測試的標準尺寸要求制備樣品；LOI測試樣條尺寸為1 cm×1 cm×10 cm；錐形量熱儀測試樣條尺寸為10 cm×10 cm×3 cm；壓縮實驗樣條尺寸為5 cm×5 cm×5 cm；熱導率測試樣條尺寸為20 cm×20 cm×4 cm。

表1 RPUF樣品配方gTab.1 Formula of RPUF samples g

1.4 性能測試及結構表征

熱重分析：測試溫度范圍為50～700℃，升溫速率20℃/min，測試氛圍為氮氣；

LOI測試：依據標準ASTMD2863‐97進行測試，樣品尺寸10 cm×1 cm×1 cm；

錐形量熱儀測試：依據標準ISO 5660‐1進行測試，樣品尺寸10 cm×10 cm×3 cm；

微觀形貌分析：樣品噴金后用SEM進行分析，測量電壓10 kV；

熱導率測定：依據標準ASTMC518‐04進行測試，上板溫度為16℃，下板溫度為34℃，樣品尺寸20 cm×20 cm×4 cm；

壓縮強度測定：依據標準ISO 844‐1787進行測試，樣品尺寸5 cm×5 cm×5 cm，引伸計10 kN，壓縮速率0.2 mm/min，變形量10%。

2 結果與討論

2.1 熱重分析

由圖3、表2（其中，T5%、T50%為樣品失重50%對應的溫度）可見，由于DMMP的分解溫度約為180～200℃，當溫度小于250℃時，含DMMP樣品的TG曲線均在該范圍內產生明顯質量損失，揭示了DMMP在四元阻燃體系中優先發揮阻燃作用；隨著溫度進一步升高，所有阻燃RPUF與純RPUF的TG曲線趨于重合，說明該阻燃體系的分解溫度與純RPUF的較匹配，大部分阻燃劑與基體在同一溫度區間發生分解并發揮阻燃作用；當溫度超過600℃后，所有樣品的TG曲線均趨于水平，說明樣品中大部分基體已完全分解。而700℃下不同阻燃RPUF的殘炭率則出現了明顯差異，2DH、4DH的殘炭率與純RPUF幾乎相同，說明在RPUF中單獨加入DH并不會提高RPUF的殘炭率；而DMMP/EG/ATH三元阻燃體系和DMMP/DOPO‐HQ/EG/ATH四元阻燃體系則能明顯提升RPUF的殘炭率，特別是8D/4DH/6E/12A獲得了更高的殘炭率，推測DOPO‐HQ能夠與EG/ATH在凝聚相中相互作用并與EG/ATH發揮協同成炭效應。綜上可知，DMMP/DOPO‐HQ/EG/ATH四元阻燃體系能夠在燃燒初期、中期和末期全程持續發揮阻燃作用。

圖3 樣品的TG曲線Fig.3 TG curves of the samples

表2 樣品的熱穩定性Tab.2 Thermal stabilities of the samples

2.2 LOI分析

如表3所示，純RPUF的LOI較低（18.6%），而8D/6E/12A可以使RPUF的LOI達到29.7%，說明DMMP/EG/ATH三元阻燃體系能夠有效提升RPUF的阻燃性能，而DMMP/DOPO‐HQ/EG/ATH四元體系能夠進一步提升RPUF的LOI（最高達30.8%）。僅添加了2份和4份DOPO‐HQ的RPUF的LOI與純RPUF相比僅提升0.3%和0.7%，與DOPO‐HQ對DMMP/EG/ATH三元阻燃體系LOI提升幅度0.6%和1.1%較為接近，說明DOPO‐HQ能夠與DMMP/EG/ATH三元阻燃體系形成一定加合阻燃效應，賦予RPUF較高的阻燃特性。

表3 樣品的LOITab.3 LOI of the samples

2.3 錐形量熱儀測試分析

錐形量熱儀測試中樣品的PHRR、有效燃燒熱（EHC）、THR、TSR、平均一氧化碳產量（av‐COY）、平均二氧化碳產量（av‐CO2Y）見表4。由圖4可知，純RPUF被點燃后劇烈燃燒，并且熱釋放速率曲線在極短時間內達到峰值344 kW/m2，而2DH和4DH的PHRR略低于純RPUF，分別達到305、302 kW/m2，但DH的加入能明顯縮短達到峰值后回到基線位置的時間；與此同時，2DH和4DH的THR明顯低于純RPUF，說明DH具有一定抑制火焰燃燒作用。此外，8D/6E/12A、8D/2DH/6E/12A、8D/4DH/6E/12A 的PHRR分別為159、158、157 kW/m2，并且能夠明顯看出曲線達到峰值后緩慢回到曲線基線位置，再結合8D/6E/12A、8D/2DH/6E/12A 和 8D/4DH/6E/12A的THR及圖5可以發現，DMMP/EG/ATH三元阻燃體系和DMMP/DOPO‐HQ/EG/ATH四元阻燃體系均能減少燃燒過程中釋放的熱量，且四元阻燃體系比三元阻燃體系更能降低基體樹脂的燃燒強度。這主要歸因于DOPO‐HQ能夠與DMMP共同在氣相中發揮猝滅阻燃效應。此外，DOPO‐HQ也能與EG和ATH在凝聚相中發揮協同成炭效果，這一結果可從圖6得到驗證，質量損失速率降低、殘炭率提升，也能從另一方面說明四元阻燃體系的燃燒強度受到較明顯的抑制。

圖5 樣品的THR變化曲線Fig.5 THR curves of the samples

圖6 樣品的質量變化曲線Fig.6 Mass change curves of the samples

表4 樣品的燃燒性能Tab.4 Combustion properties of the samples

如表4所示，分析DOPO‐HQ/RPUF的THR、av‐EHC和TSR發現DOPO‐HQ能夠發揮氣相淬滅效應，可以推測在燃燒過程中DOPO‐HQ分解釋放的PO?和PO2?能夠有效終止基體燃燒過程中的鏈式反應，形成大量不可燃碎片并以煙的形式被釋放到空氣中［31］，這一結果能從較低的THR、av‐EHC和較高的TSR得以體現。與此同時，四元阻燃體系相較于DMMP/EG/ATH三元阻燃體系來說，具有更低的av‐EHC和更高的TSR，從而驗證了DOPO‐HQ能與DMMP在氣相中共同作用發揮淬滅效應。而對于凝聚相來說，EG和ATH能夠在燃燒的中末期發揮凝聚相阻燃作用，這一結果可以通過對比純RPUF殘炭率發現。而隨著DOPO‐HQ的引入，其能與EG和ATH共同發揮協同成炭效果，進一步提升殘炭率的同時減緩燃燒過程中基體的質量損失速率，燃燒結束后的殘炭率達到了32.6%。這是由于DOPO‐HQ接枝到了聚氨酯泡沫材料的分子結構中，使得磷雜菲在燃燒過程中分解形成磷酸類物質，并與EG/ATH共同作用形成阻隔火焰與熱量的炭層，附著在聚合物基體表面，在凝聚相中發揮阻燃效應。可見DOPO‐HQ的加入能夠與DMMP/EG/ATH三元阻燃體系在氣相與凝聚相形成一定的雙相協同阻燃效應，從而賦予RPUF更為優異的阻燃效果。

從表4可以看到，由于三元和四元阻燃體系中含有EG和ATH等具有凝聚相阻燃作用的阻燃成分，盡管DMMP和DOPO‐HQ在燃燒裂解過程中促進基體生成大量不可燃碎片，但受到EG膨脹后形成的籠狀炭層及ATH分解后形成的水蒸氣雙重黏附固體煙霧顆粒的影響，使得更多的不可燃組分被固定在凝聚相當中，在有效降低了燃燒過程中TSR的同時提高了凝聚相的殘炭率。此外，DMMP/EG/ATH三元阻燃體系和DMMP/DOPO‐HQ/EG/ATH四元阻燃體系的av‐COY和av‐CO2Y均處于較低水平，這可能歸因于基體樹脂RPUF的含量減小，或三元與四元阻燃體系分解產生氣相與凝聚相的阻燃效果的增加，或不同阻燃成分的成炭協同效果。

2.4 殘炭形貌分析

圖7中，純RPUF燃燒后僅保留了少量破碎炭層，而加入DMMP/EG/ATH三元阻燃體系后，形成了較為致密的炭層；隨著DOPO‐HQ的加入，雖然在宏觀形貌上炭層結構變化不大，但在殘炭率卻得到了進一步提升，說明DMMP/DOPO‐HQ/EG/ATH四元阻燃體系可以更大程度阻隔熱量與火焰，同時也可以說明DOPO‐HQ與EG/ATH能夠發揮協同成炭效應，保護更多的基體不被燃燒。

圖7 殘炭照片Fig.7 Photos of residual carbon

在圖8（a）中，可以明顯看到純RPUF殘炭形貌較松散，殘炭中存在較多碎片和孔洞，致密性較差。這是由于純RPUF燃燒過程中劇烈分解使得基體殘炭呈現破碎狀態。圖8（b）中能夠看出EG受熱膨脹后產生“爆米花效應”，且炭層未出現明顯空洞與裂痕。這是由于DMMP在發揮氣相猝滅作用的同時也能夠分解形成一定磷酸類物質促進基體脫水成炭從而形成致密炭層。此外，隨著DOPO‐HQ的引入，能夠顯著看到炭層更為平整［圖8（c）和（d）］，且膨脹后的EG能夠被炭層覆蓋，提升了炭層致密性的同時保持了炭層的完整性。這一結果驗證了DOPO‐HQ與DMMP能夠在凝聚相中共同作用，發揮協同成炭效應。此外，通過圖9（b）和（c）中磷含量的變化也能夠進一步說明DOPO‐HQ的加入促進了含磷炭層的生成，提升了凝聚相協同成炭作用；而圖9（b）和（c）中的Al元素含量變化不大，驗證了ATH的凝聚相阻燃作用。

圖8 殘炭的SEM照片Fig.8 SEM images of carbon residue

圖9 殘炭的能譜照片Fig.9 Energy spectrum images of carbon residue

因此，通過對比三元阻燃體系和四元阻燃體系，可以明確DOPO‐HQ的引入確實能夠增強基體的成炭作用，賦予基體更多且更完整和致密的炭層結構，這與錐形量熱儀測試結果中的殘炭率呼應。因而，驗證了DMMP/DOPO‐HQ/EG/ATH四元阻燃體系在燃燒過程中形成了優異的火焰隔絕層，減少了熱量由外向內的傳遞，使更多樹脂基體被保留在殘炭中。

2.5 四元阻燃體系逐級釋放阻燃機理

對于DMMP/DOPO‐HQ/EG/ATH四元阻燃體系而言，能夠在全燃燒周期（初期、中期和末期）發揮逐級釋放阻燃效應，其機理如圖10所示。DMMP能夠在燃燒初期受熱迅速分解成PO?和PO2?自由基，優先在氣相中發揮猝滅效應來提升火焰抑制作用；隨著燃燒進一步發展至中期與末期，DOPO‐HQ、EG和ATH開始分解并在氣相與凝聚相中共同作用發揮阻燃效應，特別是DOPO‐HQ的加入對增強雙相協同起到了關鍵性作用。在氣相阻燃方面，DOPO‐HQ接替DMMP開始分解繼續發揮自由基猝滅效應的同時，ATH分解后產生的水蒸氣帶走基體表面熱量并稀釋可燃性的氣體；在凝聚相阻燃方面，EG受熱膨脹形成“蠕蟲狀”炭層，并與ATH分解后的氧化鋁及DOPO‐HQ分解后形成的含磷類物質共同作用，形成富磷且高阻隔性的炭層結構，有效增強了火焰的抑制與熱量阻隔效應，從而極大程度保護了基體材料。

圖10 四元阻燃體系逐級釋放阻燃行為機理Fig.10 Continuous flame‐retardant action mechanism of quaternary composite system

2.6 物理性能分析

RPUF作為建筑保溫材料在滿足阻燃性能的同時須兼顧必要的物理性能。從表5可以看出，隨著阻燃劑的加入，熱導率雖然略微上升了5%～10%左右，但這一結果并不會對RPUF材料的保溫性能造成較大影響。此外，表觀密度是泡沫保溫材料應用的關鍵因素，在制備過程中固體阻燃劑的加入會增加泡沫的表觀密度。從表5中能夠看出相較于純RPUF，三元阻燃體系與四元阻燃體系的表觀密度普遍較高，但仍舊低于60 kg/m3。因此，四元阻燃體系在滿足阻燃性能基礎上也能滿足其在工程上應用的條件。隨著阻燃劑的加入，RPUF材料的壓縮強度呈明顯上升趨勢，這主要是由于混入固相阻燃劑的作用。壓縮強度的上升帶來了更好的力學性能，為構建高性能RPUF材料的應用提供了優異的性能基礎。以上3個物理性能參數測試結果表明DMMP/DOPO‐HQ/EG/ATH體系能夠充分滿足實際應用所需的全部條件。

表5 樣品的物理性能Tab.5 Physical performance of the samples

3 結論

（1）DMMP/DOPO‐HQ/EG/ATH四元阻燃體系能夠賦予RPUF優異的阻燃效果，比DMMP/EG/ATH三元阻燃體系具備更優異的阻燃特性，能夠賦予RPUF更高的 LOI，更低的 PHRR、THR 與 EHC，對RPUF燃燒火焰抑制效果更突出；

（2）DOPO‐HQ能與DMMP/EG/ATH共同在氣相與凝聚相中產生作用，發揮優異的火焰抑制作用的同時，進一步提升RPUF的成炭性能，賦予了材料更優異的阻燃性能。