不同鎂鹽在硫酸萃取體系下皂化P507的對(duì)比

王 斌，李虎平，胡廣壽，李甜甜，胡志龍

（甘肅稀土新材料股份有限公司，甘肅 白銀 730900）

萃取劑P507在萃取分離稀土元素時(shí)會(huì)發(fā)生陽離子交換反應(yīng)，稀土元素與萃取劑羥基（P-OH）中的氫離子發(fā)生置換反應(yīng)，稀土元素進(jìn)入萃取劑形成新的有機(jī)物，而氫離子進(jìn)入水溶液，隨著萃取反應(yīng)的不斷進(jìn)行，水相酸度不斷增加而使分配比降低，最終導(dǎo)致萃取劑失去萃取能力，從而抑制萃取反應(yīng)的正常進(jìn)行，為了提高萃取劑的萃取容量，維持最佳的萃取條件，避免萃取時(shí)水溶液中氫離子濃度升高，通常在稀土溶劑萃取時(shí)，先用NH4+、Na+、Mg2+、Ca2+等離子預(yù)先處理有機(jī)相，使一部分P507皂化成為酯，皂化后有機(jī)相再與稀土離子發(fā)生交換，置換反應(yīng)進(jìn)入水相，使水相的氫離子濃度不會(huì)增加，這樣就提高了萃取劑的萃取容量，又確保了萃取過程穩(wěn)定[1，2]。在硫酸體系中P507萃取分離稀土，NH4+、Na+與稀土離子接觸時(shí)將會(huì)產(chǎn)生硫酸稀土復(fù)鹽沉淀，導(dǎo)致稀土收率損失[3]。本課題通過選用氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鎂、碳酸氫鎂對(duì)P507進(jìn)行皂化，通過實(shí)驗(yàn)對(duì)比不同皂化劑的優(yōu)劣，為硫酸體系下萃取分離稀土鎂鹽皂化劑的選擇提供指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備與試料、試劑及分析方法（如表1）

（1）實(shí)驗(yàn)設(shè)備。SHA-C恒溫振蕩器；SH-4雙顯雙控恒溫磁力攪拌器；電子天平；DZF-1星真空干燥箱；250ml分液漏斗；移液管；量筒。

（2）試料、試劑。P507：工業(yè)級(jí)，淄博靈芝化工有限公司；溶劑油：工業(yè)級(jí)，中淼石油化工有限公司。

（3）分析方法。皂化率的測(cè)定：移取10mL待測(cè)有機(jī)相至100mL容量瓶，加入濃度為1 mol/L的鹽酸10 mL,將容量瓶置于康氏振蕩器上震蕩5min，靜置分相后取1mL水相至三角瓶中，加入2-3滴甲基橙指示劑，用濃度為0.2mol/L的標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉堿液將溶液滴定至橘黃色，記錄消耗的標(biāo)液體積數(shù)，計(jì)算有機(jī)相的皂化率。

2 皂化實(shí)驗(yàn)及討論

P507萃取劑與溶劑油按體積1：1混合均勻待用，按皂化率30%的量分別稱取氧化鎂、高純氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鎂固體粉末置于燒杯中并加入100ml純水打漿，碳酸氫鎂溶液折合成氧化鎂計(jì)算加入。取5份配制好的P507有機(jī)各100ml加入500ml燒杯中，開啟攪拌，分別緩慢加入不同皂化劑。待反應(yīng)完全后靜止分相并觀察現(xiàn)象，取有機(jī)相分析皂化度，其結(jié)果見表2。

氧化鎂皂化完全，反應(yīng)時(shí)間30分鐘，由于MgO純度較低，皂化過程引入Si、Al、Ca、Fe等雜質(zhì)，導(dǎo)致大量三相物生成，有機(jī)相較渾濁，靜置后分相時(shí)間在5分鐘左右，分相較慢，同時(shí)有大量皂化渣的生成，對(duì)有機(jī)相造成一定損失。

高純氧化鎂皂化完全，反應(yīng)時(shí)間為10分鐘，由于其雜質(zhì)含量較低，靜置后分相后有機(jī)相、水相相對(duì)清亮，分相時(shí)間在1分鐘內(nèi)。

高純氫氧化鎂皂化反應(yīng)所需反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)，30分鐘未完全皂化，雖然反應(yīng)后兩相分相較快，分相時(shí)間1分鐘內(nèi)，分相后有機(jī)和水相相對(duì)清亮、少量白色團(tuán)狀乳化物（未反應(yīng)皂料）。

碳酸鎂屬于弱堿性鹽，堿性較弱，與萃取劑P507反應(yīng)所需反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)，30分鐘未完全皂化，雖然反應(yīng)后1分鐘兩相分開，有機(jī)和水相清亮，但水相底部有少量白色細(xì)顆粒物（未反應(yīng)皂料），停止攪拌后細(xì)顆粒物沉降完全時(shí)間過長(zhǎng)[4]。

碳酸氫鎂溶液皂化，反應(yīng)屬于液-液反應(yīng)，反應(yīng)速度快，與萃取劑P507反應(yīng)達(dá)到所要求的皂化度反應(yīng)時(shí)間較短，反應(yīng)時(shí)間為3分鐘，由于碳酸氫鎂溶液雜質(zhì)含量相對(duì)較低，靜置分相后有機(jī)相對(duì)清亮，分相時(shí)間在30秒內(nèi)完成，皂化反應(yīng)不引入鐵、鋁等雜質(zhì)，不影響產(chǎn)品質(zhì)量，不產(chǎn)生三相物。

表1 皂化劑質(zhì)量分析單

表2

3 結(jié)論

在有機(jī)相皂化值0.45m/L，皂化率30%時(shí)，工業(yè)級(jí)氧化鎂由于存在大量雜質(zhì)，在皂化反應(yīng)過程中容易生成大量三相，有機(jī)損失嚴(yán)重，皂化30分鐘達(dá)到皂化要求；高純氧化鎂由于純度高，皂化后不產(chǎn)生三相物，皂化10分鐘達(dá)到皂化要求；高純氫氧化鎂與高純碳酸鎂二者與有機(jī)反應(yīng)活性較差，皂化30分鐘未達(dá)到皂化要求，存在反應(yīng)不完全的現(xiàn)象；碳酸氫鎂相對(duì)固體鎂鹽來說，反應(yīng)速率較快，皂化3分鐘達(dá)到皂化要求，皂化后有機(jī)分相良好，作為皂化劑有優(yōu)勢(shì)明顯。