貴金屬摻雜對TiO2-SnO2復合材料氣敏性能影響研究

張 宏

（甘肅工業職業技術學院，甘肅 天水 741000）

隨著社會文明的進步和工業的飛速發展，人們對環保的日益重視，對大氣污染、工業廢氣、有毒、有害氣體的監測提出了更高的要求，氣敏傳感器的研究成為一項重要的研究課題[1]。空氣中的揮發性有機物（VOCs）對環境的影響日漸突出，對人們的生活環境的影響日益顯現，主要是體現在某些重大疾病（癌癥）和慢性疾病的高發，對人體造成了潛在的威脅[2-3]。因此，研制高靈敏度、檢測范圍廣、多功能性的氣體傳感器來實現對空氣中VOCs氣體污染進行檢測以及控制顯得更加重要。半導體納米金屬氧化物以其優異的氣敏性能成為了最有潛力的檢測VOCs氣體的氣敏材料之一，其中目前應用最廣泛的是TiO2、SnO2氣敏納米材料。但是，空氣中VOCs氣體具有易揮發、含量低、成分復雜等特點，各種半導體氣敏傳感器對空氣中VOCs的檢測過程中普遍存在選擇性差、穩定性低、工作溫度高、壽命短等缺點。如何提高半導體氣敏傳感器的綜合性成為研究這一類傳感器的工作重點[4-5]。氣敏材料的復合及摻雜是改善材料氣敏性能的一個有效途徑。適量的Ag摻雜可提高元件的導電性，可使TiO2和SnO2的禁帶寬度變窄[6]。通過對氣敏材料進行摻雜，可大大提高其靈敏度、降低工作溫度、改善穩定性、增強選擇性等。

本文采用溶膠-凝膠法制備三種不同比例的TiO2-SnO2復合納米材料，并將Ag+摻入不同比例TiO2-SnO2復合納米材料中，并制備成燒結式氣敏元件，同時檢測所制成的氣敏元件對VOCs氣體甲醇、乙醇的氣敏性能。

1 實驗

1.1 制備納米TiO2-SnO2復合材料和氣敏元件

Ti(OC4H9)4和SnCl4·5H2O為原材料，采用溶膠-凝膠法（sol-gel）法制備TiO2-SnO2復合材料，實驗步驟如下：

1.1.1 制備TiO2粉末

量取鈦酸四丁酯10 mL，滴加到40 mL無水乙醇中（邊滴加邊劇烈攪拌），充分攪拌10 min后，得到均勻淡黃色透明液A；再往20 mL乙醇水溶液（無水乙醇1:1二次蒸餾水比例為1:1）中緩慢滴加濃HNO3，劇烈攪拌下，得到透明溶液B（同時調節溶液pH至2.0）；然后將溶液B以1滴/s的速率滴到溶液A中形成透明溶膠，繼續攪拌得到半透明的濕凝膠；凝膠在100℃下干燥4 h后得到淡黃色晶狀體，研磨后在400℃下煅燒1h，得到白色TiO2粉末。

1.1.2 制備TiO2-SnO2粉末

向100 mLSnCl4水溶液（0.13 mol/L）加入5.04 g檸檬酸，在40～70℃水浴條件下攪拌，用氨水調節pH＞7。溶液溫度升至80℃后摻入所需比例的TiO2粉末，持續攪拌并反應1h后得到溶膠；靜置4h后進行離心分離，直至檢測不到Cl-為止（檢測溶液0.1 mol/L的AgNO3）；將其烘干、研磨成粉，并將粉體在馬弗爐中處理2h（T=450℃），制備出TiO2-SnO2粉體。分別制備TiO2-SnO2（Sn ：Ti=7：1），TiO2-SnO2（Sn ：Ti=12 ：1），TiO2-SnO2（Sn ：Ti=19 ∶1）三種比例的復合材料。

1.1.3 復合材料摻入銀離子

在三個錐形瓶中分別裝入上述三種不同配比的TiO2-SnO2粉末，并分別滴入一定量的0.1 mol/LAgNO3溶液，直至錐形瓶中Ag+濃度為0.5%（質量比），最終得到復合摻銀氣敏材料（TiO2-SnO2-Ag+）。

1.1.4 制作氣敏元件

圖1 氣敏元件工藝流程圖

1.2 復合材料表征及氣敏性能測試

采用X射線衍射儀（XRD，儀器型號Shimadzu XD-5A）、掃描電子顯微鏡（SEM，儀器型號JMS-5510LV）對所制備復合材料的基本結構進行表征分析；在WS-30A氣敏測試系統中對制作的氣敏元件基本性能進行測試。

2 結果分析與討論

2.1 納米TiO2-SnO2復合材料表征

2.1.1 XRD分析

圖2 TiO2-SnO2復合材料的XRD圖譜

與標準圖譜進行對照，圖2中顯示：在26.8°、33.9°、38°、51.9°（對應晶面分別為110、101、200、211）四個位置出現了金紅石型SnO2的典型特征峰。圖中未能發現明顯的TiO2特征峰，可能由于所合成的TiO2-SnO2樣品材料中TiO2含量過低而導致。根據謝樂公式計算，得到平均晶粒尺寸為19 nm。

2.1.2 SEM表征分析

圖3 TiO2-SnO2復合材料的SEM圖

圖3顯示，制備的納米復合材料顆粒呈現較規則的球形，顆粒粒徑在170 nm-350 nm之間，明顯大于X射線測定的顆粒粒徑大，說明存在顆粒的團聚現象。隨著TiO2比例的減小，復合材料的粒徑逐漸增大，說明TiO2能顯著抑制SnO2顆粒的團聚。

2.2 氣敏元件空氣電阻-溫度關系曲線

圖4 氣敏元件空氣電阻-溫度關系曲線圖

如圖4所示，未摻雜Ag+的元件電阻曲線普遍變化緩慢，一般情況下，半導體的電阻會隨著溫度的升高而降低，引起這種變化的原因是電子熱激發和表面反應過程共同作用的結果。氣敏材料表面通常會以O2-形式吸附氧，當溫度上升后，吸附在表面的O2-離子逐漸轉變為O-離子，從而釋放電子，造成晶粒表面負離子濃度的降低，晶粒間勢壘下降，使電阻下降。當溫度繼續升高，電子熱激發起主要作用，使電子移動加快，導致元件電阻繼續下降。摻雜Ag+的元件的電阻普遍下降較快，說明適量的Ag+摻雜可提高元件的導電性，可使TiO2和SnO2的禁帶寬度變窄，禁帶越窄，電子就越容易受熱激發到達導帶，所需能量也越小，導帶具有更強的捕獲電子的能力，加速了電子在導帶與價帶間的運動，從而提高了元件的導電性。

2.3 不同溫度下氣敏元件的氣敏特性

圖5 氣敏元件對甲醇的靈敏度-工作溫度曲線

圖5為在甲醇氣體濃度為600ppm條件下六個元件的靈敏度隨工作溫度變化的情況。測試結果顯示：六個元件的靈敏度均隨著溫度的升高而增大，其中摻雜Ag+的元件靈敏度均高于同比例未摻雜Ag+的元件，且以摻雜Ag+比例為12∶1元件的靈敏度最好。例如：在工作溫度為320℃、甲醇氣體濃度為600 ppm條件下，未摻銀的復合材料（Sn∶Ti=12∶1）的靈敏度為21.5，而相同條件下的同比例摻銀元件靈敏度可達45.8，是前者的2.13倍。

圖6 氣敏元件對乙醇的靈敏度-工作溫度曲線

圖6為在乙醇氣體濃度為600 ppm條件下六個元件的靈敏度隨工作溫度變化的情況。測試結果顯示：六個元件的靈敏度均隨著溫度的升高而增大，其中摻雜Ag+的元件靈敏度均高于同比例未摻雜Ag+的元件，且以摻雜Ag+比例為12：1元件的靈敏度最好。例如：在工作溫度為320℃、乙醇氣體濃度600 ppm的條件下，未摻銀的復合材料（Sn∶Ti=12：1）的靈敏度為25.2，而相同條件下的同比例摻銀元件靈敏度可達65.7，是前者的2.61倍。

3 結論

采用Sol-Gel法制備了3種不同配比的TiO2-SnO2納米金屬氧化物復合粉體材料，晶粒的平均尺寸為19 nm，并以團聚形式存在。將此粉體及其摻銀材料制作成旁熱式氣敏元件，測試了復合材料對2種VOCs醇類氣體氣敏性能。結果表明：摻雜Ag+的元件靈敏度均高于同比例未摻雜Ag+的元件。在3種比例的六個元件中，Sn：Ti=12：1摻Ag+材料的氣敏效果相對較好：對于甲醇氣體（濃度為600 ppm），工作溫度320℃條件下，靈敏度可達45.8，是未摻雜Ag+元件的2.13倍；對于乙醇氣體（濃度為600 ppm），工作溫度320℃條件下，靈敏度可達65.7，是未摻雜Ag+元件的2.61倍；且對乙醇氣體有更高的靈敏度和更好的選擇性。