電感耦合等離子體質(zhì)譜儀雙樣品環(huán)進樣系統(tǒng)的設(shè)計

石雅靜，劉 宏，王 彤，徐進勇，向 梅，任子位

(1.成都理工大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院,四川 成都 6100592.成都理工大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610059)

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(inductively coupled plasma mass spectrometer，ICP-MS)是一種分析化學(xué)領(lǐng)域的常用設(shè)備，目前已廣泛應(yīng)用于宇宙、環(huán)境、物理、化學(xué)、生物、醫(yī)藥、醫(yī)學(xué)、食品、材料、核科學(xué)等諸多領(lǐng)域[1-2]。該儀器通常采用溶液氣動霧化器進樣系統(tǒng)[3]，樣品溶液由蠕動泵送入霧化器，產(chǎn)生氣溶膠，在霧化室中，一部分氣體由載氣帶入，通過檢測系統(tǒng)完成檢測[4]。進樣系統(tǒng)和檢測系統(tǒng)一般采用串聯(lián)方式運行，進液管只有一根，當(dāng)樣品溶液通過進液管流向霧化器時，儀器的檢測系統(tǒng)只能處于待機狀態(tài)，導(dǎo)致檢測系統(tǒng)的使用效率低。溶液氣動霧化器進樣系統(tǒng)完成一個樣品測試的時間是樣品流經(jīng)進液管時間、霧化器到檢測器及信號穩(wěn)定時間、儀器檢測時間和進液管換洗時間之和[5]。在確定的儀器參數(shù)下，儀器檢測時間與所檢測元素的個數(shù)呈正相關(guān)[3]，霧化器到檢測器及信號穩(wěn)定時間是氣動霧化器系統(tǒng)為保證測試可靠性的必要時間，而在進液管沖洗和樣品流經(jīng)進液管的這兩段時間內(nèi)，檢測器并未進行檢測，可通過調(diào)節(jié)流路節(jié)約這段時間，以提高儀器的測樣效率。美國ESI公司推出了一款自動進樣器系統(tǒng)[6]，利用六通閥和一個樣品環(huán)組成串聯(lián)式流路系統(tǒng)，通過高流速真空泵快速將樣品裝入樣品環(huán)，經(jīng)六通閥切換不同流路完成測樣，有效地提高了測樣效率。但是，該系統(tǒng)的樣品環(huán)只有一個，與檢測器系統(tǒng)仍然是串行式連接，即使高流速真空泵的裝樣速度很快，但是在裝樣過程中，檢測系統(tǒng)仍然處于待機狀態(tài)，并未在最大程度上提高檢測系統(tǒng)的利用率。

本工作擬利用雙層六通多路閥和2個樣品環(huán)設(shè)計一種雙樣品環(huán)進樣系統(tǒng)，通過閥路轉(zhuǎn)換并行式完成裝樣和測樣過程，以提高儀器的測樣效率。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Elan 6000 DRC-e電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：美國Perkin Elmer公司產(chǎn)品；BP211D電子分析天平(精度為十萬分之一)、Proline Plus移液槍(量程100～1 000 μL)、WP-UP-Ш-10超純水純化器：德國Sartorius科學(xué)儀器有限公司產(chǎn)品；超純水(電阻率為18.25 MΩ·cm)：由超純水純化器制得；硝酸(MOS 級)：蘇州晶瑞化學(xué)股份有限公司產(chǎn)品。

Sc、Ti、V、Cr、Mn、As、Co、Ni、Cu、Pb、Zn、Cd、Li、Sr、Ba、Co、U、Th、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 共32種單元素國家標(biāo)準(zhǔn)溶液：濃度為1 000 mg/L，HNO3介質(zhì)，用2%HNO3溶液(V/V)配制成1、10、20、50、100 μg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液；清洗液：2%HNO3溶液(V/V)。

C22Z雙層六通多路閥：南京科捷分析儀器有限公司產(chǎn)品，配接頭和堵頭(1/8)；BT100-1J蠕動泵：重慶科耐普蠕動泵有限公司產(chǎn)品；進液管：美國Perkin Elmer公司產(chǎn)品；樣品環(huán)管：PTFE材質(zhì)，內(nèi)徑為1.00 mm，外徑為1.50 mm；細管：PTFE材質(zhì)，內(nèi)徑為0.80 mm，外徑為1.00 mm。

1.2 雙樣品環(huán)進樣系統(tǒng)

雙樣品環(huán)進樣系統(tǒng)的工作示意圖示于圖1。主體是雙層六通多路閥，圖a、b為兩種狀態(tài)；1～6分別對應(yīng)閥上下層的不同孔位；進液管1設(shè)置于儀器蠕動泵(蠕動泵A)上，進液管2設(shè)置于外接蠕動泵(蠕動泵B)上，速度為-48 r/min(負(fù)號代表蠕動泵進樣旋轉(zhuǎn)方向為逆時針)；樣品環(huán)1與樣品環(huán)2的樣品環(huán)管長度可根據(jù)被測元素的數(shù)量而變化，具體參數(shù)列于表1。

注：A、B為蠕動泵；1～6分別對應(yīng)閥上下層的不同孔位；a、b為雙樣品環(huán)進樣系統(tǒng)的兩種模式圖1 雙樣品環(huán)進樣系統(tǒng)示意圖Fig.1 Schematic diagrams of double sample loops injection system

元素個數(shù)Number of elements停留時間Dwell time/ms掃描次數(shù)Number of sweep times重復(fù)次數(shù)Replicates times樣品環(huán)管長度Sample loop length/cm15010133650101481250101661850101843250101126

樣品環(huán)管的長度與所測的元素個數(shù)、停留時間、掃描次數(shù)、重復(fù)次數(shù)都呈正相關(guān)。根據(jù)本實驗條件，列出了樣品環(huán)管長度參數(shù)，在該條件下，每多測1個元素，時間增加1 s，溶液在樣品環(huán)管中的速度為3 cm/s(蠕動泵速度為20 r/min)，由此可得到樣品環(huán)管計算公式：樣品環(huán)管長度(cm)=元素個數(shù)×3+30。

1.3 系統(tǒng)使用方法

系統(tǒng)在使用過程中，進液管1常置于清洗液中，用于對測樣流路進行清洗，并完成樣品環(huán)內(nèi)樣品的進樣工作。當(dāng)進樣管2置于第一個樣品中時，樣品通過流路裝滿樣品環(huán)1，過量樣品排入廢液桶，如圖1a狀態(tài)；手動切換閥路，由清洗液將樣品環(huán)內(nèi)的樣品送入檢測器內(nèi)進行檢測，同時進液管2放入清洗液中2 s后放入第二個樣品中，進行第二個樣品的裝樣工作，如圖1b狀態(tài)；再次進行閥路切換，完成第二個樣品的檢測工作，如此依次完成所有樣品的檢測工作。

測樣時，每次只需移動和清洗進液管2，操作簡單，易實現(xiàn)自動化。

1.4 質(zhì)譜條件

優(yōu)化后的ICP-MS最佳工作參數(shù)如下：RF功率1 175 W，冷卻氣流速15.0 L/min，輔助氣流速1.25 L/min，霧化氣流速0.9 L/min，跳峰掃描方式，掃描次數(shù)10次，重復(fù)次數(shù)1次，停留時間50 ms，詳細參數(shù)設(shè)定列于表2。

表2 ICP-MS參數(shù)設(shè)定值Table 2 Parameters setting value of ICP-MS

2 結(jié)果與討論

2.1 方法可靠性

選擇Sc、Ti、V、Cr、Mn、As、Co、Ni、Cu、Pb、Zn、Cd、Li、Sr、Ba、Co、U、Th 18種元素，測試1、10、20、50、100 μg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，做校準(zhǔn)曲線，計算相關(guān)系數(shù)，然后選取50 μg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液測定5次，計算方法的精密度，結(jié)果列于表3。

結(jié)果表明，雙路進樣測試所得的18種元素的校準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)均大于0.999，樣品測試的精密度均小于5%，結(jié)果可靠，可滿足儀器分析的要求。

2.2 測樣效率

在測試1、6、12、18、32種元素情況下，質(zhì)譜儀參數(shù)按1.4節(jié)設(shè)置，測試100 μg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液100次，統(tǒng)計總測樣時間，計算平均測樣時間，比較溶液氣動霧化器進樣系統(tǒng)和雙樣品環(huán)進樣系統(tǒng)兩種方式的檢測效率，結(jié)果列于表4。

結(jié)果表明，與溶液氣動霧化器系統(tǒng)相比，雙樣品環(huán)進樣系統(tǒng)每測一次樣品平均節(jié)約8 s。以單元素測試為例，二者的測試效率分別為200次/小時和360次/小時，即平均每小時雙樣品環(huán)進樣系統(tǒng)可多測160次樣品，測樣效率提高了80%。經(jīng)計算，分別測試1、6、12、18、32個元素，節(jié)約的時間分別為45%、35%、27%、21%、16%。

選擇Ce元素，對比溶液氣動霧化器系統(tǒng)和雙樣品環(huán)進樣系統(tǒng)的測樣時序圖，示于圖2。圖2a為溶液氣動霧化器系統(tǒng)測樣過程，圖2b為雙樣品環(huán)進樣系統(tǒng)測樣過程，t1表示清洗管路時間，t2表示樣品溶液從樣品管到霧化器的時間，t3表示樣品從霧化室到檢測器至信號穩(wěn)定的時間，t4表示檢測時間。雙樣品環(huán)進樣系統(tǒng)通過并行式裝樣流路，同時完成了裝樣和測樣的過程，節(jié)約了t1和t2時間。

表3 18種元素的測試結(jié)果(n=5)Table 3 Determination results of eighteen elements (n=5)

表4 測樣時間比較Table 4 Comparison of sample detection time

注：a.溶液氣動霧化器系統(tǒng)；b.雙樣品環(huán)進樣系統(tǒng)圖2 單元素Ce的測樣時序圖Fig.2 Sampling sequence diagrams of single element (Ce)

2.3 記憶效應(yīng)

通過雙樣品環(huán)進樣系統(tǒng)，依次交替測試5次1.00 μg/L和100.00 μg/L混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中的Ce元素，觀察高濃度溶液對低濃度溶液的測試是否有影響，考察本進樣系統(tǒng)的記憶效應(yīng)，結(jié)果列于表5。

結(jié)果表明，雙樣品環(huán)進樣系統(tǒng)的測定結(jié)果均在儀器誤差范圍之內(nèi)，無明顯記憶效應(yīng)。該系統(tǒng)中，樣品環(huán)長度與所測元素個數(shù)成正比。換言之，該系統(tǒng)設(shè)計的樣品環(huán)中所裝樣品剛好滿足樣品測試的需要，樣品由載液推動送入霧化室，當(dāng)樣品全部進入霧化室后，載液也將進入霧化室，所以在測試完成后，載液已經(jīng)對霧化室進行了清洗，故該系統(tǒng)對霧化室的清洗能力強，記憶效應(yīng)小。

2.4 檢出限和靈敏度

雙樣品環(huán)進樣系統(tǒng)與溶液氣動霧化器系統(tǒng)相比，靈敏度和檢出限無明顯差別，結(jié)果列于表6。

表5 雙樣品環(huán)進樣系統(tǒng)的記憶效應(yīng)考察Table 5 Memory effect of doublesample loop injection system

表6 方法的檢出限和靈敏度Table 6 Detection limit and sensitivity of the method

3 結(jié)論

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀應(yīng)用廣泛，在微量與痕量元素的測定中體現(xiàn)出明顯優(yōu)勢，但是存在單路進樣系統(tǒng)測試速度較慢、效率較低的問題。在詳細考察儀器測試樣品的流程后，本研究設(shè)計了以雙層六通多路閥為主體的雙樣品環(huán)進樣系統(tǒng)，可以節(jié)約樣品引入儀器的時間。在完善進樣系統(tǒng)后，將其連接在氣動霧化器之前，可明顯提高儀器測樣效率、精密度、靈敏度和檢出限，與溶液氣動霧化器進樣系統(tǒng)相比，無明顯差別，且無明顯記憶效應(yīng)。該系統(tǒng)價格低廉、操作簡單、體積小、易于實現(xiàn)自動化，且有與其他儀器聯(lián)用的可能性，具有較好的發(fā)展前景。