生活垃圾灰渣對生物質熱解油特性的影響

馬大朝，賈瑛，馮慶革，孫翔*，黃冬艷，韓彪

(1.廣西大學資源環境與材料學院， 廣西南寧530004；2.廣西壯族自治區環境保護科學研究院， 廣西南寧530022)

垃圾處理技術主要有填埋、焚燒、堆肥和熱解[1]。其中填埋操作簡單，運行成本較低，但其資源回收率低,且占用較大面積的土地；焚燒法可以使垃圾減量化的同時利用垃圾進行發電或供熱，但二噁英排放等二次污染問題也引發了公眾的擔憂；堆肥法則更適用于處理可降解的有機固廢，露天堆肥還易產生惡臭，滋生蟲蚊，影響周圍人居環境。熱解焚燒相對于直接焚燒，減少了廢氣的產生量，且重金屬基本都固化到熱解焦碳之中[2]。同時可以有效地將生活垃圾轉化成能源或化工產品，具有較好的前景。

生活垃圾焚燒后的灰渣量大，含有較大的物理熱值，可作為熱載體[3-4]。劉曉峰[5]針對垃圾的灰渣循環熱解進行了實驗研究和理論分析與計算，證明了基于灰渣循環熱解的技術可行性。呂俊復等[6-7]也對以循環灰熱載體為基礎的熱電氣多聯產技術中灰對熱解起的催化進行了多方面的研究，證明灰渣循環可以降低焦油裂解的活化能。郭樹才等[8]研究了在熱解樺甸油頁巖時，使用頁巖灰渣作為熱載體可以實現快速熱解, 且產油率較高。梁新星等[9]則通過對灰渣與煤炭氣化反應的研究，證明了灰渣確實對煤炭熱解有促進作用，并且發現灰渣中主要起促進作用的是堿金屬和堿土金屬以及過渡金屬鐵。王賢華等[10]在研究中也發現了生物質灰中堿金屬鹽的存在對生物質熱解行為起著重要的催化作用。 此前將灰渣作為熱載體混合生物質進行熱解動力學研究表明，灰渣可顯著降低生物質熱解活化能[11]。但生活垃圾灰渣作為熱載體對于生活垃圾熱解產物特性的影響目前鮮有報道。

本實驗選取紙屑為原料,生活垃圾灰渣為催化劑進行催化熱解實驗，探究反應條件對熱解產物分布的影響規律，揭示垃圾灰渣作為熱載體摻混對生物質熱解的影響，并對熱解油品成分進行分析，以期進一步研究以灰渣為熱載體的工藝的特性，并為生物油組分優化提供依據。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料

打印紙經破碎機破碎、過篩獲得45目至100目范圍的碎紙，于105 ℃烘箱中烘干至恒重后置于干燥箱待用。選取兩種生活垃圾灰渣，A灰來自廣西玉林當地的某固定式農村垃圾焚燒爐，其爐溫最高可達800 ℃，該工藝為沉降式熱解焚燒爐。B灰來源于南寧垃圾焚燒發電廠，其焚燒爐為馬丁爐排爐，平均爐溫達800 ℃。以上兩種灰渣均經研磨并過45目至100目篩，于105 ℃烘箱中干燥后盛于樣品瓶中待用。兩種生活垃圾灰渣如圖1所示。

(a) A灰

(b) B灰

對兩種生活垃圾灰渣進行X射線衍射分析，得XRD圖如圖2所示。A灰XRD圖中出現13個較為明顯的衍射峰，分別為SiO2、3K2O·3SiO2、3CaO·Al2O3·3SiO2，研究表明二氧化硅具有高比表面積，有利于烯烴取得高的環氧化轉化率[12]。B灰XRD圖中出現12個較為明顯的衍射峰，分別為Ca(OH)2、NaCl 、KCl 、CaCO3、Cd4Al2O6(SO4)10H2O ，研究表明氫氧鈣石和鉀鹽都對生物質熱解有一定促進效果[13]。

(a) A灰

(b) B灰

圖2 兩種生活垃圾灰的XRD圖譜
Fig.2 XRD diagram of two kinds of domestic waste ash

1.2 熱解反應裝置

熱解實驗在圖3所示熱解反應器中進行。該系統由氮氣罐、水平管式爐、氣體流量計、冷凝吸收系統組成。采用合肥科晶材料技術有限公司生產的GSL-1500X型管式爐作為紙屑熱解反應器，最高溫度為1 500 ℃，屬于雙層殼體結構，并帶有風冷系統。溫度控制面板采用PID30段程序化控制，系統帶有過熱和端偶保護，爐膛主要采用高純多晶氧化鋁纖維為制作材料，能最大程度地減少熱量損失。

圖3 反應裝置Fig.3 Pyrolysis reaction device

1.3 反應產物收集

分別對紙屑進行單組分熱解與雙組分熱解，將水平管式爐由室溫加熱至不同的熱解終溫。使用三個250 mL錐形瓶，分別量取150 mL丙酮，將瓶蓋塞緊后放置于冰水中，瓶外液面沒過瓶內丙酮液面。待熱解爐內的反應結束后，收集爐管中的剩余固體，置于干燥缸中保存；對吸收瓶中的液體(丙酮及熱解油)在35 ℃下進行恒溫旋轉蒸發，提取溶解在丙酮中的熱解油，設定蒸餾溫度為30 ℃左右，控制真空泵壓力大于0.6 MPa，保證整個蒸餾過程處于真空狀態，蒸餾結束后，收集獲得熱解油產物。

利用移液槍分別準確移取1 mL熱解油、3 mL二氯甲烷(分析純)于離心管中，使用KQ-50DE數控超聲波清洗儀超聲20 min，使油相樣品與二氯甲烷完全混合，放入TG16高速離心機以5 000 r/min的轉速對混合樣品離心20 min，靜置，待樣品完全分層后，利用針筒注射器抽取下層二氯甲烷油樣，經0.22 μm的有機濾膜過濾后裝入進樣瓶中，于4 ℃冰箱冷藏待用。

實驗的操作條件如表1所示。

表1 實驗操作條件Tab.1 Experimental operating conditions

1.4 產物表征與分析

利用傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR，Nicolet iS 50，美國賽默飛世爾科技公司)對油相樣品的官能團進行分析。此外，利用氣質聯用儀(GC-MS，7890A/5975C，美國安捷倫公司)對熱解油進行表征，并對照NIST標準譜庫，對熱解油的組分進行分析，本實驗采用GC-MS的表征條件見表2。

表2 氣質聯用儀的分析條件Tab.2 GC-MS analysis conditions

2 結果與討論

圖4 催化劑對產物分布的影響 Fig.4 Influence of catalyst on the yields of products

2.1 熱解條件對熱解產物產率的影響

停留時間為1 h，不同溫度下摻混生活垃圾灰渣的紙屑的熱解產物分布如圖4所示。在熱解溫度為600 ℃下，未摻混生活垃圾灰渣熱解紙屑所得熱解油產率為30.53 %wt。而按照1∶1的比例分別摻混A灰和B灰熱解后，熱解油產率分別下降了11.36 %wt和4.93 %wt。在摻混灰渣解熱解后焦炭產率總體上呈現增大的趨勢，最高可接近80 %wt。在熱解溫度為400 ℃和500 ℃時，混合A灰的熱解焦碳產率相較于混合B灰的焦碳產率略低。B灰中主要含有Ca(OH)2和KCl，Ca(OH)2催化生物質熱解可以提高生物油的產率[14]；但B灰中含有大量的KCl可使一些大分子物質如吡喃環分子熱穩定性變差，發生開環斷裂反應，生成一系列低分子物質[15]，此外，鉀鹽的存在使葡萄糖單元上極性很強的醇羥基和氫基易發生脫水反應，所得產物在低溫和中溫條件下通過交聯反應生成焦炭[16]，各方面作用使得摻入B灰后熱解油的產率有所降低。A灰中主要含有SiO2，有研究表明SiO2由于具有高的比表面積而有利于烯烴取得高環氧化轉化率[12]，促進了熱解油中的大分子有機物發生二次裂解，從而降低了熱解油的產率。

影響生物質熱解液化過程和最終產物分布的重要因素是熱解溫度[17]。圖4表明，熱解產物中焦碳產率隨熱解終溫升高而降低，氣、液總產率升高。與陳正華等對于生活垃圾共熱解研究結果一致[18]。馬承榮等認為由于生成氣體反應的活化能最高,生成生物油反應的活化能次之,生成焦炭反應的活化能最低，則在低溫條件下紙屑熱解生成大量的炭[19-20]。隨著熱解終溫的升高，紙屑裂解的程度增大，大分子裂解為小分子的程度更高，殘留焦碳產率減少。前人大量研究表明，生物油產率于500 ℃達到峰值[21-22]，而在本實驗中，隨著熱解終溫的提高，熱解油產率仍在升高，推測與在適宜生成熱解油的活化能階段反應時間過短有關。

2.2 熱解產物的FT-IR分析

2.3 熱解油的GC-MS分析

對未添加灰渣和添加A灰(600 ℃、停留時間1 h)的熱解油進行GC-MS分析結果如圖6。根據GC-MS色譜圖，對照NIST標準譜庫，找到匹配度最高的物質，一定程度上反應了熱解油產物中的組分。各個峰對應的化學組分及峰面積見表3。

(a) No Ash

(b) Ash A

廢紙熱解過程發生了脫水、裂解等反應，GC-MS結果表明熱解油中主要含有烷烴、醇、酮、醛、酯、酚等物質，與FT-IR分析結果基本符合。其中，2-糠醇來自于糖類分子(由纖維素轉化而來)的脫水反應[27]，2-糠醇分解后可生成酸類物質；苯酚類化合物來自于烴類或木質素的熱解[27]；呋喃類化合物源于纖維素和半纖維素的分解[28]。A灰中某些金屬氧化物(如Al2O3)促進熱解油中的不穩定成分發生二次裂解或其他重組反應，進而轉化成其他物質，使物質含量發生變化[29]，與以生活垃圾與木薯莖共熱解[30]所得熱解油相比，其有機物的種類比生活垃圾單獨熱解時有所增加，其中含氧有機物和芳香類種類增加較多，還生成了新的炔類物質。

對比表3中兩種熱解油成分，未加灰渣的熱解油中有35種組分被檢出，主要包括大量苯酚類、醛類、酮類、呋喃類和少量酯類化合物；加入A灰后，熱解油中有20種組分被檢出，主要包括酚類、酮類、呋喃類和醚類化合物，但酚類、酮類、呋喃類、有機酸含量減少。此前有研究表明，添加SiO2于600 ℃下熱解木屑，熱解油品中酮類含量減少[31]，說明SiO2對有機質的分解起到了催化作用[31]，A灰中主要成分為SiO2，因此加入灰渣后熱解油中酮類物質含量減少。羰基是不穩定基團，羰基化合物的存在會引起復雜的化學反應，生成縮醛或縮酮以及發生羥醛縮合反應[32]，酮類化合物的減少，增加了熱解油的穩定性。此外，醇類、酯類物質未檢出，新生成了炔烴類和其他有機酸：1-癸炔和二乙酸。乙二醇單丁醚(NBE)含量增加。研究表明，在不改變柴油機結構參數的條件下，燃用柴油-乙二醇單丁醚燃料時，燃燒速度加快；NBE有效熱效率提高，可以顯著降低柴油機的碳煙排放和CO排放，有效降低煙度和CO排放量，也可使HC、NOx排放下降[33]。燃料在常溫下儲存和使用時，保持本身性質不發生永久性變化的能力稱為安定性[34]。酸度是評價燃料安定性的指標之一，有機酸含量減少表明了添加A灰提高了油品的質量。

表3 兩種熱解油主要組分的GC-MS分析Tab.3 GC-MS analysis of major chemical compositions of two pyrolysis oils

注1：-表示該組分未檢出

3 結論

利用水平管式爐熱解反應器在不同熱解條件下熱解廢紙屑，探究溫度及熱載體種類對紙屑熱解產物特性的影響。結果表明熱解油產率隨溫度升高而增加；由于灰渣中含有鉀鹽、鈣鹽、二氧化硅等，摻混生活垃圾灰渣共熱解所得熱解油產率降低。對熱解油進行FT-IR分析、GC-MS分析等性質分析的結果表明摻混A灰渣后熱解油中組分數量減少。摻入灰渣后，熱解油中的醇類和酯類消失，酚類、酮類、呋喃類、醛類和酸類含量降低，表明摻混灰渣熱解紙屑可減弱熱解油毒性和腐蝕性。乙二醇單丁醚含量增加，在熱解油中還發現了兩種新的化合物：1-癸炔和二乙酸。結果表明生活垃圾灰渣作為熱解熱載體對熱解油起到一定的提質作用。