聚磷硫酸鐵的絮凝性能優化以及形態分布研究

吳烈善，周陽波，牛潤，拜俊岑，黃詩蔚

(廣西大學資源環境與材料學院， 廣西南寧530004)

0 引言

隨著人類物質生活水平的不斷提高，環境污染問題日趨凸顯，我國水資源與水污染現狀形勢十分嚴峻[1-2]，廢水的種類更加復雜化，為了達到各類水質凈化處理的目的，絮凝沉淀法是目前普遍采用的水質前置處理技術，該方法操作簡便、成本低廉。若要提高絮凝沉淀過程的處理效果，選擇和投加高效能的絮凝劑十分關鍵。

一種高效能的無機高分子絮凝劑——聚磷硫酸鐵絮凝劑(PPFS)[3-4]，它是在聚合硫酸鐵(PFS)研究[5-6]的基礎上，引入了磷酸根離子與鐵離子配位聚合反應形成的共聚物，該絮凝劑有聚合鐵絮凝劑密度大、絮凝沉降快以及對原水適應性較強等優點。與“液液”制備聚磷硫酸鐵方法相比，“固固”法制備的產品更便于生產運輸。且制備固體絮凝劑PPFS的原料是鈦白粉副產品，鈦白粉屬于一種白色顏料[7]，隨著我國經濟和需求量的不斷加大，其在產能產量方面迅速上升，如何有效地利用生產鈦白粉過程中產生的副產品，關系到生產成本效益和環境效益。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

實驗以廣西某鈦白粉工廠的副產品綠礬為主要原料，實驗所用的氯酸鉀、無水磷酸氫二鈉、氫氧化鈉、濃硫酸、濃鹽酸、乙酸鈉、Ferron試劑均為分析純(AR)，所用儀器有精密電子天平(JJ1000型)，恒溫油浴槽(DF-101S型)，六聯混合試驗攪拌機(ZR4-6型)，紫外可見光分光光度計(UV-2550型)。

配制使用液，鹽酸(1∶1)溶液：量取100 mL的鹽酸加入200 mL容量瓶，加入去離子水定容至刻度線；0.2 %Ferron試劑：準確稱取0.500 0 g Ferron試劑溶于煮沸后冷卻的去離子水中，稀釋至500 mL，保存在4 ℃環境中；20 %乙酸鈉溶液：將50 g乙酸鈉用去離子水溶解，定容至250 mL，保存在4 ℃環境中。

1.2 實驗方法

1.2.1 聚磷硫酸鐵的制備

將綠礬在60～110 ℃溫度下烘干至恒重，稱取烘干后的綠礬原料，按照一定配比依次加入氧化劑、催化劑、堿化劑和少量的水溶液(其中少量的水溶液保證化學反應能夠進行即可)，加入硫酸溶液和磷酸氫二鈉試劑，在反應釜中通過加壓恒溫(80～140 ℃)充分反應一段時間，得到稍粘稠狀固體物質，待冷卻后混合均勻裝入塑料袋密封保存，靜置36h后得到淡黃色固體產品。

聚磷硫酸鐵的合成主要由以下幾部分構成，二價鐵的氧化過程，三價鐵的水解聚合過程，以及引入磷酸根離子后與鐵離子的配位絡合競爭過程。反應方程式如下：

氧化反應：FeSO4+ Lox+ H2O = Fe(OH)SO4+Lre

水解反應：2Fe(OH)SO4+H2SO4=Fe2(SO4)3+2H2O

2Fe2(SO4)3+ 2nH2O = 2Fe2(OH)n(SO4)3-n/2+ nH2SO4

絡合反應：Fe3++H2O+HPO42-=Fe(OH)(PO4)-+2H+

聚合反應：m[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]=[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m

n[Fe-O(OH)-Fe-OPO3]=[Fe2(OH)3(H2O)3]∞(PO4)n

或[Fe2(OH)3(H2O)3]∞(HPO4)n

或[Fe2(OH)3(H2O)3]∞(H2PO4)n

注：①氧化反應；②酸溶反應；③水解聚合反應

1.2.2 廢水絮凝試驗

向膨潤土模擬的高濁度廢水(約1 200 NTU)加入濃度為10 g/L的絮凝劑聚磷硫酸鐵產品，采用ZR4-6六聯混合試驗攪拌機進行實驗，設置攪拌時間及速率：快速攪拌30 s+300 r/min；中速攪拌5 min+150 r/min；慢速攪拌10 min+60 r/min，靜置20 min后，再取上清液測定剩余濁度。

1.3 形態分布的測定方法

使用Fe-Ferron逐時絡合比色法[8-9]對Fe(III)形態分布進行測定。

在一定的條件下，Ferron試劑可以與自由鐵離子以及各級羥基絡合物形成各級綠色的配合物[10]。由于共聚物的聚合度與形態不同，反應速率不同，因此可以根據溶液顏色改變的速率來區分不同形態的分布情況。

在50 mL比色管中依次加入1mL的鹽酸(1+1)溶液、4 mL的20 %乙酸鈉溶液、5 mL的0.2 %Ferron試劑并充分混勻，加入一定體積的待測溶液，用去離子水快速進行稀釋至比色管刻度線，計時，在波長為600nm下按照一定的時間間隔測定其吸光度，同時空白參比實驗組除加入不含鐵試劑外其余操作相同[11]，以吸光度為縱坐標，時間為橫坐標，結合鐵的標準曲線，可定量求出樣品中的Fe(a)、Fe(b)和Fe(c)形態的含量。

2 結果與分析

2.1 聚磷硫酸鐵對高濁度廢水的處理

Box-Behnken Design 是響應面優化法常用的實驗設計方法[12-13]。通過單因素實驗對聚合溫度、磷鐵摩爾比、硫鐵摩爾比、OH-/Fe摩爾比四個因素進行制備條件的最優化分析，以測定不同組合下的濁度去除率，判斷出最優的組合條件。

實驗所選取的因素和水平及其對應的編碼值如下表所示。令聚合溫度為A，磷鐵摩爾比為B，硫鐵摩爾比為C、OH-/Fe摩爾比為D，并以-1，0，1代表自變量的低中高三因素水平，得到的實驗結果如表1、表2所示。

表1 Box-Behnken法設計實驗參數及測定結果Tab.1 Box-Behnken design experimental parameters and measurement results

表2 Box-Behnken 法參數及結果分析Tab.2 Box-Behnken design parameters and results analysis

從表2中可知，模型整體參數p<0.000 1，說明此模型整體顯著；F值為32.83，失擬項值僅是0.90，即說明模型的F值對應的失擬項并不顯著，所選取的模型擬合程度較好；同時也說明在自變量的選取范圍內的實驗結果，可用于分析因素間的相互關系及響應值之間的波動變化。從表2的分析結果得到，磷鐵摩爾比(B)和硫鐵比(C)的p值均小于0.000 1，它們對模型的影響極其顯著，聚合溫度(A)的p值為0.000 9，OH-/Fe摩爾比(D)的p值為0.000 6，這表明磷鐵摩爾比(B)和硫鐵比(C)是制備固體聚磷硫酸鐵的產品的關鍵影響因素；其交互項系數AC的p值為0.002 0，BC的p值為0.003 6，BD的p值為0.001 3，均小于0.05，說明AC、BC、BD之間的交互作用明顯。

通過Box-Behnken 實驗設計對影響固體聚磷硫酸鐵絮凝效果的制備因素分析，考慮各個因素之間的交互作用，表明在制備固體聚磷硫酸鐵產品過程中，聚合溫度與硫鐵比、磷鐵摩爾比與硫鐵比、磷鐵摩爾比與OH-/Fe摩爾比的交互效果明顯；得到該模型的響應曲面二階擬合方程式，

濁度去除率=92.80+3.19A-10.41B+4.61C+3.34D-1.97AB-7.74AC-2.52AD+4.57BC+8.80BD-3.33CD-2.70A2-8.20B2-3.05C2+2.87D2

在最佳制備因素條件下制備的固體聚磷硫酸鐵的濁度去除率可以達到99.5 %，優化效果明顯。在此條件下制得的聚磷硫酸鐵的產品性能均符合(GB14591—2016)《水處理 聚合硫酸鐵》中產品性能。

2.2 逐時絡合比色法

2.2.1 制作鐵標準曲線

按照1.3中鐵形態分布的測定方法，用酸化的鐵的標準溶液繪制Fe-Ferron反應的吸光度與濃度標準曲線，得到的線性關系方程為：

Abs= 0.051 2CFe+0.004 8(R2=0.999 6)

其中Abs為吸光度，CFe為鐵濃度，R2為相關系數。實驗結果表明Fe(III)濃度在上述10-5～10-4mol/L濃度范圍內，吸光度與溶液濃度有良好的線性關系。

2.2.2 絮凝劑聚磷硫酸鐵的形態特征

圖2 最佳制備條件下PPFS逐時絡合反應曲線Fig.2 Time-dependent complexation curve of PPFS under optimal preparation conditions

對本研究中通過Box-Behnken 實驗設計的最佳制備條件制備的絮凝劑聚磷硫酸鐵產品進行分析測定，得到的反應曲線如下圖2所示。

分析圖2得到，產品聚磷硫酸鐵與Ferron試劑進行逐時絡合反應得到的曲線符合典型的動力學特征，反應前期30 min以內，絡合反應迅速，在60 min后，絡合反應速率逐漸平緩，在240 min后反應曲線逐漸接近水平。在逐時絡合反應中，前1 min內為Ferron試劑與待測溶液中的單核鐵化合物的反應，即為Fe(a)；240 min以內為Ferron試劑與待測溶液中的低、中聚態物質的反應，即為Fe(b)；與Ferron試劑表現為緩慢反應或者不進行反應的是待測溶液中的高聚合態及溶膠物質，即為Fe(c)[14]。按照文中1.3中Fe的各形態組分計算方法計算自制聚磷硫酸鐵產品中的鐵形態為Fe(a)占51.71 %、Fe(b)占38.15 %、Fe(c)占10.14 %。

鐵離子的水解特性以及聚磷硫酸鐵絮凝劑中引入的磷酸根離子，都會引起反應體系中的聚合形態和結構的變化[4,15]，PO43-的引入很大程度的增加了Fe(b)的比例，減少了Fe(c)的相對含量，提高了絮凝劑的活性。根據膠體化學理論[16-17]以及磷酸根對反應體系的穩定作用[10]，可以把Fe(III)水解形成的多核羥基絡合物形態看作是帶正電的雙電層結構，一般情況下膠體帶電量越高，雙電層越穩定[18-19]。但是鐵膠體的情況比較特別，因為鐵離子有著較強的極化能力，與羥基的絡合能力強，能夠促使羥基脫氫，中和所帶的正電荷[10]，出現凝聚現象，水解產物更密實，此時PO43-可以在雙電層內發揮特殊屏蔽作用。從配位的角度來看，通過P—O鍵，PO43-與Fe3+進行絡合配位反應[10]，這就削弱了在水解過程中Fe3+對產物中羥基的極化作用，降低羥基脫氫反應，反應體系中結晶成核的情況較難發生。

2.2.3 最優制備條件下制備的聚磷硫酸鐵與市售聚合硫酸鐵形態比較

將最優制備條件下制備的固體聚磷硫酸鐵與市售的聚合硫酸鐵采用Fe-Ferron法進行Fe(III)形態測定，結果如表3所示。

表3 聚磷硫酸鐵與聚合硫酸鐵中鐵的形態的對比Tab.3 Comparison of iron speciation between PPFS and PFS

從表3可以看出，當溶液中含有PO43-時，鐵的形態部分發生一定的變化，鐵的三種形態數據表明，與聚合硫酸鐵的Fe的各形態數據[20]相比，聚磷硫酸鐵中Fe(b)的含量增加，即中低分子量的過渡性多核羥基絡合物含量增加；Fe(a)含量相對應降低，即自由離子、各級單核羥基絡合物以及低聚物含量減少；Fe(c)的含量相應增加，即聚合溶膠或微晶鐵沉淀物的多核聚合物含量增加。有學者研究表明[10, 21]，在引入少量的PO43-后，聚磷硫酸鐵單聚態形式會減少，相對的中高聚態形式會增加，Fe(a)通過Fe(b)向高聚態Fe(c)形式轉換，在絡合反應和配位體交換反應后，磷酸架橋反應物形式可能是Fe-O(OH)- Fe-(OH)2- Fe-(PO4)2- Fe(OH)(PO4)- Fe。

2.2.4 PO43-/ Fe摩爾比對Fe形態的影響

當PO43-/ Fe摩爾比在0.05～0.5范圍內變化時，鐵離子的三種形態的變化情況如圖3所示。

從圖3可以看出，PO43-/Fe摩爾比對鐵形態的分布有很大的影響。Fe(a)的含量隨著PO43-/Fe摩爾比的增大而逐漸減少；Fe(b)的含量先隨著PO43-/Fe摩爾比的增大而逐漸增加，在PO43-/Fe摩爾比為0.1的時候達到最大值36 %，磷酸根參與了聚合反應，導致Fe(b)的含量隨著反應的進行而減少，Fe(a)、Fe(c)兩種形態反應更加活躍[22]，含量逐漸達到平衡，其中Fe(b)含量也在不斷變化；Fe(c)的含量隨著產品制備過程中的PO43-/Fe摩爾比的增大而相應增加。

圖3 PO43-/Fe摩爾比對鐵形態的影響
Fig.3 Effect of PO43-/Fe molar ratio on iron speciation

圖4 磷鐵比對形態分布的影響
Fig.4 Effect of phosphorus to iron ratio on the ferrous speciation distribution

測定不同的磷鐵比的形態分布的情況如圖4所示，吸光度的變化表明在一定范圍內，隨著PO43-濃度的增加，Fe(a)和Fe(b)所占比例逐漸降低，此時Fe(c)逐漸增加。表明PO43-可以影響含Fe3+溶液的物理化學性質，作為一種與Fe3+有著較強親和力的陰離子，在一定程度上能夠抑制Fe3+的水解[23]，溶液中鐵離子的分布形態會受到影響。因此Fe(III)的絡合反應中有磷酸根的參與，能夠在鐵原子之間形成架橋，生成多核絡合物，可能以Fe-OH-Fe或者Fe-PO43--Fe的結構改變著物質的性質。

2.2.5 產品穩定性的研究

無機高分子絮凝劑是金屬離子的水解聚合的中間產物[24]，隨著存放時間的延長，其形態結構或者水解產物也會由于進一步水解作用，進而發生變化。測定無機高分子絮凝劑的形態結構和水解變化情況，助于認識產品的穩定性。試驗中，選定最佳制備工藝條件下自制的聚磷硫酸鐵產品，進行熟化后測其形態分布情形，然后每兩個月測一次形態變化，分析產品性質及結構的穩定性，形態變化如表4所示。

表4 放置一段時間后Fe(III)的形態變化Tab.4 Morphological changes of Fe(III) after aging for a period of time

由表4可知，放置一段時間后Fe(III)的形態變化數據結果表明，在產品制備后儲存放置的時間里，聚磷硫酸鐵絮凝劑仍可能在進行著絡合反應，測試的三種鐵的形態仍在變化。隨著放置時間越長，Fe(a)、Fe(b)的含量逐漸減少，Fe(c)的含量相應增多，說明了聚磷硫酸鐵中鐵的形態轉化是動態變化，Fe(a)、Fe(b)逐漸向Fe(c)轉化，即聚合物形態不斷從單聚態、中聚態向高聚合態形式轉變，絮凝活性成分含量逐漸降低。因此，聚磷硫酸鐵產品的穩定性會被這種動態變化的平衡移動進程的快慢影響。

同時也對最佳工藝條件下制備的絮凝劑進行了6個月的穩定性考察，該產品鹽基度和對模擬高濁度廢水的除濁率變化情況如表5所示。

表5 放置一段時間后產品的鹽基度和除濁效果Tab.5 Base degree and turbidity of the product after aging for a period of time

由表5可知，放置一段時間后產品測定的鹽基度數據，隨著產品存放時間的增加，產品的鹽基度有逐漸上升的趨勢。分析其原因，可能在聚合物的體系內水解反應仍在緩慢的進行中，進而產生了更多的羥基。因此要判斷固體聚磷硫酸鐵穩定性的高低，應以實際應用效果來證明。從表中的除濁率來看，隨著放置時間的增加，產品的除濁效果并未發生較大的變化，在6個月時，產品的水溶液出現渾濁現象，但其絮凝性能并未受到影響。綜上分析，固體聚磷硫酸鐵絮凝劑產品的穩定性至少為半年。

3 結論

① Box-Behnken 實驗設計的最佳制備條件制備的絮凝劑聚磷硫酸鐵產品，其對高濁度廢水的除濁率可以達到99 %以上，在此條件下制得的聚磷硫酸鐵的產品性能均符合(GB14591—2016)《水處理聚合硫酸鐵》中產品性能。

② 聚磷硫酸鐵絮凝劑可能以Fe-OH-Fe或者Fe-PO43--Fe的結構改變著物質的性質。

③ 采用逐時絡合比色法對產品的穩定性，及其形態和絮凝效果進行分析，結果表明本實驗方法中制備的固體聚磷硫酸鐵產品的穩定性至少為半年。