3,5-雙(4-氯苯)-2,4-雙(羰基吡啶)-1-(2-吡啶)環己醇的合成與表征

王麒鈞，薛興勇，馬震

(廣西大學化學化工學院， 廣西南寧530004)

近幾十年來，具有功能化的三聯吡啶[1-2]，吡啶類化合物[3]以及含氮化合物[4]在藥物分子設計[5]，催化[6-7]，金屬離子識別[8]，超分子設計[9]，貴金屬配合物應用[10-11]等方面的研究引起了科研工作者們的廣泛關注。吡啶環上的N原子對諸如銀[12]、銅[13]、錸[14]以及其他多種過渡金屬離子[15]有著較強的配位能力，同時具有功能化的基團也能給化合物體系帶來諸多特性，例如有助于有機物催化轉化[16]、適用于生物領域[17]、能調節發光性質[18]等，在基礎化學、應用化工、生命科學以及制藥工程等領域都有著重要的應用前景。筆者在此報道一個新的吡啶類化合物的合成、表征、晶體結構及其熒光性質。

1 材料和方法

1.1 儀器和試劑

Bruker AXS-KAPPA APEXⅡ單晶衍射儀、PE LS55 熒光/磷光/發光分光光度計。β-乙酰吡啶、對氯苯甲醛純度均≧99.7 %，購于北京百靈威科技有限公司；無水乙醇、氫氧化鈉為分析純，購于西隴化學試劑股份有限公司。

1.2 化合物 (1)的合成

稱取對氯苯甲醛(1 g, 7.9 mmol)和β-乙酰吡啶(1.436 g, 11.85 mmol)于圓底燒瓶中(250 mL)，加入無水乙醇(15 mL)。取氫氧化鈉顆粒(0.6 g)溶于無水乙醇(15 mL)，將溶液再轉移至20 mL恒壓滴液漏斗中。將恒壓滴液漏斗置于上述圓底燒瓶上，邊攪拌邊逐滴滴加，控制滴速1滴/s。在40 ℃～50 ℃的溫度條件下攪拌24 h后，通過減壓抽濾、洗滌、干燥等步驟后得到白色固體1.83 g，產率84.5 %。將其溶于DMF溶劑中形成過飽和溶液，緩慢揮發后得到無色塊狀晶體(C35H27Cl2N3O3)，即化合物(1)，其合成路線見圖1。

圖1 化合物(1)的合成路線圖Fig.1 Synthesis route of compound (1)

化合物(1)的核磁共振譜和紅外光譜的表征數據如下所示：

核磁共振氫譜：1H NMR (600 MHz, CDCl3, m=多重峰, t=三重峰, d=雙重峰, s=單重峰):δ8.48 (d,J=4.4 Hz, 1H), 8.22 (d,J=3.5 Hz, 1H), 8.18～8.14 (m, 1H), 7.88 (d,J=7.9 Hz, 1H), 7.63 (d,J=7.9 Hz, 1H), 7.55～7.37 (m, 4H), 7.24～6.95 (m, 8H), 6.89 (s, 1H), 6.77 (d,J=8.6 Hz, 2H), 6.23 (d,J=12.4 Hz, 1H), 5.90～5.50 (m, 2H), 4.44 (dd,J=12.5, 5.0 Hz, 1H), 4.20～4.09 (m, 1H), 3.49 (t,J=13.0 Hz, 1H), 1.96 (dd,J=13.0, 3.0 Hz, 1H)。核磁共振碳譜：13C NMR (151 MHz, CDCl3, s=單重峰):δ203.01 (s), 162.11 (s), 153.90 (s), 147.98 (s), 146.82 (s), 140.45 (s), 139.16 (s), 136.17 (s), 135.97 (s), 131.71 (s), 129.80 (s), 129.10 (s), 127.81 (s), 126.04 (s), 121.57 (s), 120.88 (s), 75.50 (s), 48.47 (s), 47.75 (s), 44.69 (s), 40.55 (s), 37.93 (s)。

紅外光譜表征：FT-IR (KBr disc) (cm-1,vs=強峰, s=較強峰, m=中強峰): 336 8 (s), 305 4 (m,νaryl-H), 292 3 (m), 169 3 (vs, νC=O), 167 9 (vs), 159 4 (m), 158 3 (vs, νpyridyl-H), 157 0 (s, νpyridyl-H), 149 2 (vs), 143 6 (s), 141 4 (s), 139 7 (s), 136 8 (m), 132 5 (s), 128 9 (m), 127 0 (s), 122 5 (s), 120 3 (m), 115 2 (m), 108 8 (vs), 107 4 (vs), 104 8 (vs), 101 3 (vs), 993 (s), 975 (s), 936 (m), 895 (m), 844 (m), 822 (vs), 791 (s, γaryl-H), 781 (vs), 770 (s, γaryl-H), 751 (s), 739 (s), 669 (s), 564 (s), 530 (s)。

2 化合物(1)的晶體結構測定

挑選一顆合適尺寸大小為0.41×0.36×0.28 mm3的無色方塊狀晶體，置于型號為Bruker AXS-KAPPA APEXⅡ的單晶衍射儀的載晶器上，選用石墨單色化的MoKα射線(λ=0.071 073 nm)，在T=296(2) K溫度下，于2.00<θ< 27.96角度掃描范圍內，以ω/2θ方式掃描后收集相關的衍射數據等信息[19]。所有的衍射數據都經過LP因子和經驗吸收校正。利用直接法解析晶體結構，并對全部非氫原子坐標及其各向異性熱參數進行了全矩陣最小二乘法進行修正，權重方案為wR={∑[w(Fo2-Fc2)2]/ [∑w(Fo2)2]}1/2，R=∑║Fo│- │Fc║/ ∑│Fo│，晶體結構的解析和結構修正分別由SHELXS 97和SHELXL 97[19]軟件完成，氫原子為理論計算后添加。差值Fourier圖中的最高殘余電子密度峰(Δρ)max=0.395×103e/nm3，最低電子密度峰(Δρ)min=-0.381×103e/nm3。除上述X射線單晶衍射表征的參數外，其余相關的晶體學數據可以通過CCDC (1544801)來獲得，化合物(1)的部分鍵長和部分鍵角列于表1和表2。通過英國劍橋晶體學數據中心(www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif)得到晶體數據。

表1 化合物(1)的部分鍵長Tab.1 Fractional bond lengths for compound (1)

表2 化合物(1)的部分鍵角Tab.2 Fractional bond angles for compound (1)

3 化合物(1)的晶體結構描述

通過化合物(1) 的晶體結構(圖2)可知，化合物(1)的晶體歸屬于三斜(Triclinic)晶系,空間群為P-1,在其不對稱單元結構中存在有兩個化合物分子，且化合物結構中所有的鍵長和鍵角都在正常范圍內。在分子結構中，C1-C6六個碳原子構成了主體的環己醇分子，在環己烷分子的C1和C5兩個碳原子上連接了兩個酰基吡啶，同時在C2碳原子上連接了一個羥基和一個吡啶基，在C4和C6兩個碳原子上連接了兩個對氯苯基。其中，連接在C1和C5原子上的兩個酰基吡啶碳原子C16和C26與C1和C5之間的距離分別是0.1520(3)、0.1520(2) nm，而連接在C2原子上吡啶基的碳原子C41與C2之間的距離是0.1528(3) nm，兩個對氯苯基的碳原子C31與C51與C6和C4之間的距離分別是0.1518(3)、0.1519(3) nm。由于鍵長越長，鍵合能力越弱，上述結果說明對氯苯基與主體中心環己醇的鍵合作用最強，而吡啶基與環己醇的鍵合作用最弱。由表2可知，環己醇周圍C—C—C夾角的范圍為109.48°(15)～ 123.21°(18)。分子內基團間的相互作用以及上述不均勻的鍵合作用使得整個化合物(1)的分子結構趨于不對稱扭曲狀態。

圖2 化合物(1)的晶體結構圖
Fig.2 Crystalline structure of compound (1)

圖3 化合物(1)的晶胞堆積圖
Fig.3 Packing of compound (1)

圖3是化合物(1)的晶胞堆積圖，從圖3中可以看到化合物(1)的分子是沿著a軸方向進行堆積的。如表2所示，化合物(1)中存在O—H…O、C—H…O和C—H…N等三種氫鍵，化合物之間還存在π-π 堆積作用，這些作用力是構建晶胞堆積的主要分子間作用力。化合物(1)在組成的晶胞單元時通過范德華力、氫鍵以及π-π 堆積等作用力在三維尺度中形成了空間網狀結構。

表2 化合物(1)的部分氫鍵Tab.2 Selected H-bonds of the compound (1)

4 化合物(1)的固體熒光表征

本文在室溫下測定了化合物(1)的固體熒光，在最大激發波長為300 nm的熒光發射光譜如圖4所示：

圖4 化合物(1) 的熒光發射光譜Fig.4 Solid state fluorescent emission spectra of compound (1)

在激發波長為 300 nm時，化合物(1)呈現出五重峰，分別位于424、451、485、531、576 nm處，由于化合物(1)的結構中存在有共軛環，因此化合物(1)的五重峰可能為π → π*、n→ π*躍遷以及π-π堆積作用共同影響所產生的發射峰，為進一步研究理論發光機理提供了一定的實驗基礎。

5 結論

本文報道的吡啶類化合物是利用對氯苯甲醛與β-乙酰吡啶在氫氧化鈉的無水乙醇溶液中進行反應得到的。通過傅里葉變換紅外光譜、核磁共振氫譜和碳譜以及X-單晶衍射儀對其結構進行了測定及分析，確定了該化合物的真實結構，并對其進行了固體熒光的表征，為進一步對該化合物開展發光機理的理論研究奠定了實驗基礎。