木質素改性瀝青的短期老化性能研究

程 承 彭 超 胡 博 孫微微

( 1. 西南林業大學云南省木材膠黏劑及膠合制品重點實驗室，云南 昆明 650233；2. 西南林業大學土木工程學院，云南 昆明 650233；3. 云南通衢工程檢測有限公司，云南 昆明 650233)

瀝青是一種極其復雜的碳氫化合物的混合物，是瀝青路面重要的組成材料。但由于其在貯運、加工以及瀝青路面施工與運營過程中，受到熱、氧、光等作用，易發生變脆變硬的老化現象。瀝青的老化會致使瀝青路面極易出現開裂、松散等病害，對行車舒適、安全等造成嚴重影響，還會縮短瀝青路面使用壽命，增加養護維修成本[1-2]。天然高分子木質素分子鏈上含有酚羥基、芳香基等多種活性反應基團[3]，可替代苯酚等石化原料，制備酚醛樹脂[4-5]、聚氨酯樹脂[6-7]以及環氧樹脂[8-10]等高分子材料。在高分子材料中添加木質素，可以在實現力學性質[11]增強的同時，改善其熱穩定性[12]、抗老（氧）化性[13]以及阻燃性[14]。國外道路工程研究人員嘗試將木質素作為瀝青的天然生物質改性劑。Barros等[15]、Zhao等[16]分別利用玉米（Zea mays）酶解殘渣木質素對基質瀝青及SBS改性瀝青進行復配改性，測試了木質素對瀝青的流變性能、針入度、軟化點以及延度的影響規律，廖毅堅等[17]采用脲醛改性技術對酶解木質素進一步改性，分析認為經過脲醛改性后的酶解木質素對基質瀝青性能的改善更為顯著，特別是在抗老化性方面。吳文娟等[18]在對硫酸鹽木質素改性瀝青進行研究后，同樣地得到了硫酸鹽木質素也能夠提高瀝青抗氧化性能的結論。另一些研究人員從微觀結構方面對其抗老化性能開展了部分研究工作。Pan[19]采用模擬計算結合X射線光電子光譜（XPS）對木質素中松柏醇在瀝青抗氧化作用進行測試分析，證明了木質素對瀝青抗氧化的有效性，發現木質素改性瀝青與基質瀝青氧化過程相似，但氧化速度較基質瀝青慢。吳文娟等[20]利用紅外光譜分析對經硫酸鹽木質素改性后瀝青進行分析，認為木質素與瀝青的共混屬于物理混合，木質素中的酚羥基阻止了瀝青發生進一步的氧化反應。近年來隨著熱分析技術的不斷發展，在瀝青老化方面的研究也取得了良好的應用效果[21]。馬峰等[22]利用熱重-差熱分析-質譜聯用技術對不同老化狀態下瀝青進行微觀結構分析并與宏觀性能建立了聯系。Fang等[23]采用TG/DTG曲線對不同制備溫度下廢舊聚乙烯改性瀝青的老化性能進行了表征。Leiva-Villacorta等[24]利用熱重（TG）析及差示掃描量熱實驗（DSC）分析了老化對瀝青組分流變性、熱力學性質及化學性質的影響規律。但目前，關于瀝青短期熱老化性能的研究較少，本研究通過對經短期熱老化作用前后的木質素改性瀝青，采用針入度、軟化點、延度及高溫流變學實驗，探討其性能變化規律，結合熱重實驗探究木質素對瀝青抗短期熱老化作用的改善機理，為木質素改性瀝青進一步研究提供參考。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

本研究采用的瀝青為韓國SK70#基質瀝青。根據公路工程瀝青及瀝青混合料實驗規程（JTGE 20—2011），對瀝青的基本性能進行測試，結果見表1。

表 1 基質瀝青指標Table 1 Matrix asphalt index

本研究所用木質素為市售某化工有限公司生產的高純木質素，其主要技術指標見表2。為獲得在瀝青中良好的分散性，將其過200目篩后備用。

表 2 木質素主要技術指標Table 2 Main technical indicators of lignin

實驗儀器主要有：上海威宇機電制造有限公司生產的BME-100L型高速剪切機；鐵質攪拌容器；油浴鍋；攪拌器。

1.2 木質素改性瀝青的制備

將基質瀝青在120 ℃烘箱中加熱至流動狀態，然后取一定質量倒入到鐵質攪拌容器，用油浴鍋繼續加熱至150 ℃，然后利用高速剪切機進行改性瀝青制備。首先開啟攪拌器在低速（500 r/min）下緩慢加木質素繼續攪拌，待木質素浸沒瀝青后逐級加速至5 000 r/min下繼續攪拌1 h后取出，放入120 ℃的烘箱內保溫發育1 h后用于后續實驗。

本研究制備摻量為基質瀝青質量3%、6%、9%、12%、15%的5種木質素改性瀝青，分別命名為 SK-3、SK-6、SK-9、SK-12、SK-15；為消除加工工藝對實驗結果的影響，采用經同種試樣制備工藝后的基質瀝青作為對比試樣，命名為SK-0。

1.3 性能檢測

為明確短期老化對木質素改性瀝青的影響規律，本研究依據JTGE 20—2011《公路瀝青及瀝青混合料實驗規程》中瀝青薄膜加熱實驗（T 0609—2011），將（50.0±0.1）g瀝青倒入鐵質盛樣皿中，以4個為一組置于老化箱旋轉托盤上，在設定溫度163 ℃下老化5 h，制得短期老化試樣用于后續實驗。分別對短期老化前后的瀝青試樣進行以下測試：

1）常規性能實驗。對老化前后的各瀝青試樣依據實驗規程進行25 ℃針入度實驗、軟化點實驗、15 ℃延度實驗的常規性能測試。

2）高溫流變實驗。利用Malvern CVO100 動態剪切流變儀，分別在58、64、70 ℃溫度下，對各瀝青樣品的復數剪切模量（G*）及相位角（δ）進行測試。

3）熱重實驗。采用METTLER TOLEDO TGA/SDTA851e型同步熱重分析儀，氮氣作為保護性氣體，以10 ℃/min的升溫速率，在25～700 ℃溫度范圍內對老化前后各瀝青試樣進行熱解實驗，各試樣質量控制在5 mg左右。

以上實驗取3次測試數據的平均值作為最終結果。

2 結果與分析

2.1 常規性能分析

經測試，短期老化前后各瀝青試樣的針入度、軟化點以及延度變化規律見圖1。

圖 1 老化前后各瀝青試樣三大指標Fig. 1 Three indexes of asphalt samples before and after aging

由圖1可知，老化前木質素改性瀝青與基質瀝青相比針入度、延度呈總體下降趨勢，軟化點呈先增大再降低的趨勢，這主要是木質素在瀝青中黏度增加所產生的。3個指標變化趨勢表明木質素的摻入可以降低瀝青的溫度敏感性，提高瀝青的高溫穩定性，但對基質瀝青的延度是有一定的負面影響。老化后，木質素改性瀝青與基質瀝青一樣，均出現針入度、延度降低，軟化點升高，表現為典型的老化規律。為進一步評價木質素及其摻量對瀝青抗老化的有效性，參照文獻[25]計算了各瀝青試樣的針入度比、軟化點增量及延度保留率，結果見圖2。

圖 2 老化后瀝青的針入度比、軟化點增量及延度保留率Fig. 2 The change rate of 3 indexes after aging

由圖2可知，木質素改性瀝青的殘留針入度比較基質瀝青提高了4.7%～14.2%，其中SK-12殘留針入度比最大，較SK-0提高了14.2%；軟化點增量除SK-3外，其余4種木質素改性瀝青降低了在12%～32%，同樣SK-12降低幅度最大為32%；對于延度保留率來說，除SK-3、SK-6試樣外，其余改性瀝青表現與基質瀝青相差不大，特別是SK-15保留率高于基質瀝青。對比老化前后3個指標變化情況，表明短期老化對基質瀝青的影響明顯大于木質素改性瀝青，證明木質素對瀝青抗老化性能有所改善。

2.2 高溫流變性能分析

復數剪切模量（G*）是評價瀝青抵抗變形總能力的指標，G*越大，表征瀝青結合料高溫抵抗變形能力越強, 相位角（δ）是評價瀝青黏性（不可恢復部分）和彈性（可恢復部分）成分的比例指標，δ越小，瀝青越接近于彈性體，高溫性能越好。短期老化前后各瀝青試樣在58、64、70 ℃溫度下的G*、δ測試結果見圖3。

圖 3 老化前后各瀝青試樣G＊、δFig. 3 G* and δ of asphalt samples before and after aging

由圖3可知，老化前木質素改性瀝青試樣的復數剪切模量（G*）均有所增加，表明木質素提高了基質瀝青的高溫穩定性，具有良好的抗車轍能力，這與常規性能所得結論具有一致性。相位角（δ）降低表明木質素的摻入增加了瀝青的彈性性能，也是高溫穩定性提高的原因。

與老化前相比，老化后的木質素改性瀝青同基質瀝青一樣，均呈現復數剪切模量（G*）增加、相位角（δ）降低的趨勢，表明各瀝青試樣均受到短期老化作用。為進一步明確老化程度，以復合老化指數（GA*）-老化后復數剪切模量與老化前進行對比發現（圖4），木質素改性瀝青的增長比例均小于基質瀝青，表明老化對木質素改性瀝青的影響弱于基質瀝青，表現出一定的抗老化性，這可能與木質素改性瀝青高溫穩定性提高有關。

圖 4 不同瀝青試樣復數剪切模量指數Fig. 4 Complex shear modulus index GA* of asphalt samples

2.3 熱重實驗分析

為進一步明確木質素改性瀝青熱穩定性及抗老化性能改善機理，采用熱重法對短期老化前后的SK-0、SK-12瀝青試樣進行對比分析，結果見圖5。

圖 5 SK-0、SK-12瀝青試樣熱重曲線Fig. 5 TG and DTG curve of base asphalt and 12% lignin modified asphalt

由圖5可知，老化前瀝青試樣SK-0、SK-12的TG、DTG曲線變化規律一致，均只存在一個熱解階段。不同之處在于SK-12的初始熱分解的溫度較基質瀝青提前，最大熱重損失速率為3.64%/℃，是基質瀝青SK-0的78%；殘炭率為18.15%是SK-0瀝青試樣1.14倍。由于木質素改性瀝青為物理共混[18]，可結合木質素TG和DTG曲線（圖6）進行分析，在60 ℃條件下木質素所吸附的自由水散失，在200～300 ℃時木質素中官能團失水及產生甲烷、乙烷、二氧化碳等[26-27]進一步散失，使得木質素改性瀝青較基質瀝青具有較低的初始熱失重溫度；然而木質素的最大熱重損失速率僅是基質瀝青1/4左右，殘炭率達到基質瀝青2倍左右，與基質瀝青相比表現出良好的熱穩定性，從而使得木質素改性瀝青具有高溫穩定性。

短期老化后，基質瀝青SK-0的殘炭率由老化前15.9%增加至29.0%，最大熱重損失速率由4.67%/℃降低至3.11%/℃，DTG曲線由短期老化前的單峰轉變為肩峰，表明基質瀝青經短期老化后內部各組份比例發生了變化，這符合老化后輕質組分轉化為重質組分的理論[28]，老化作用顯著。木質素改性瀝青SK-12試樣的殘炭率僅由老化前18.2%增加至18.9%，最大熱重損失速率由3.64%/℃降低到3.44%/℃；而SK-12試樣老化前后均為單峰，表明短期老化對木質素改性瀝青作用并不顯著。由此可以認為，木質素自身具有良好的熱穩定性，使得改性瀝青的溫度穩定性提高，同時延緩了老化過程。

圖 6 木質素熱重曲線Fig. 6 TG and DTG curves of lignin

3 結論

1）木質素有利于提高基質瀝青的高溫穩定性，但對低溫性能有一定的負面影響，可采取與SBS、SBR等改性劑復配的方式提高低溫性能。相位角（δ）降低表明，摻加木質素有效地提高瀝青的彈性是高溫性能改善的主要原因。

2）木質素改性瀝青短期老化后的各性能指標變化率小于基質瀝青，表明木質素可改善基質瀝青的短期老化性能，綜合考慮12%為最佳摻量。

3）木質素與基質瀝青相比最大熱重損失率低、殘炭率高，表現出較好的熱穩定性，當與瀝青共混制備成改性瀝青后，在熱穩定性提高的同時，也延緩了老化過程。