水分散介質中離子濃度對聚苯乙烯微球粒徑表征的影響

張春玉，劉爭暉，徐耿釗，陳科蓓，宋文濤，鐘海艦，徐 科

(中國科學院 蘇州納米技術與納米仿生研究所，江蘇 蘇州 215123)

分子相關光譜法(photon correlation spectroscopy, PCS)及動態光散射法(dynamic light scattering, DLS)已成為測量亞微米-納米級顆粒粒徑的一種常規方法[1-3]。該方法可以在幾分鐘內統計出平均粒徑。在此基礎上，2種粒徑分析的國家標準[4-5](GB/T 19627—2005和GB/T 209022—2012)及上海市地方計量標準[6](JJF(滬)4—2006)已編著實施，并且簡單方便的商業化儀器亦已推出。單分散聚合物微球因自身具有粒徑均一、比表面積大、化學穩定性高等優點，在高效色譜、標準計量、生物化學、醫療載體等多領域中被廣泛應用[7-9]。

在粒徑測量中，單分散聚合物微球常作為標準粒子對粒徑檢測儀器進行檢測監控。3個粒徑測試標準都推薦使用較窄粒徑分布的聚苯乙烯乳膠球懸浮液作為標準物質，但對于標準物質水分散介質的選擇并不統一。GB/T 19627—2005標準推薦使用新鮮的蒸餾水或去離子過濾水，認為對強電荷穩定化分散體系，可加入微量的鹽類；GB/T 209022—2012標準并沒有強調水的使用；而JJF(滬)4—2006標準推薦使用去離子水或蒸餾水制備的濃度為0.01 mol/L的氯化鈉過濾溶液。

在實際應用中，以不同水樣作為分散介質時，標準粒子平均粒徑測量值會偏離粒子標稱值。其主要原因是來自于顆粒表面的水化膜。對于一些顆粒物質，如膠體或礦物顆粒等，當顆粒處于水中時，在其表面附近的水分子由于吸引作用力[10]，具有表面定向排列的趨勢，從而在顆粒表面形成有序的邊界層，這種現象即為水化作用[11]，形成的邊界層也叫作水化膜。Marian等[12]通過極化模型計算水化力膠體顆粒之間的作用力，認為當2個顆粒靠得足夠近時，水化膜重疊并產生極大的排斥力，即水化力，水化作用越強，水化膜越厚，相應的水化斥力越強，溶液體系越穩定，一般水化斥力比靜電斥力大1～2個數量級。

水化膜的存在有利有弊，它使煤泥水難以沉降，使生物分子穩定存在[13-16]，也使顆粒粒徑測試過程中所測得的表觀粒徑偏大。

本文中以粒徑為(100±3) nm的聚苯乙烯微球為樣品，對比超純水(ultrapure water, UP, 電阻率≥18 MΩ·cm)、蒸餾水(屈臣氏)、反滲透水(reverse osmosis，RO電導率：1～5 μS/cm)、洞庭山礦泉水4種不同純度的水分散介質所測得的平均粒徑，其中UP水為空白溶液，研究在不同含鹽量的分散介質下樣品平均粒徑的變化，分析離子對水化膜的作用，確定鹽溶液濃度的選擇范圍，并以溶液電導率值作為一種評判方法，為粒度儀器系統驗證的分散介質的選擇提供依據。

1 實驗

1.1 儀器與原料試劑

Nanophox納米激光粒度儀(德國新帕泰克公司)；UPH-I-5T優普超純水機(上海川玉儀器有限公司)；DDB-303A型便攜式電導率儀(上海儀電科學儀器股份有限公司)。

聚苯乙烯微球(美國DUKE3100A微粒，美國國家標準技術研究院認證，平均粒徑大小為(100±3) nm，標準偏差為7.8 nm)； 氯化鈉(純度大于99.9%(質量分數))、氯化鉀(純度為99%～100.5%(質量分數))(均為分析純，Amresco公司)。

1.2 方法

1.2.1 配置不同濃度的NaCl和KCl溶液

用UP水分別配制濃度為0.2、2 mol/L的NaCl和KCl溶液。對其進行稀釋，配制成13種不同濃度(見表1)的體積均為10 mL的NaCl和KCl溶液。

為了減少稀釋造成的濃度誤差，其中1—10號溶液利用濃度為0.2 mol/L溶液稀釋配制，12—13號溶液分別來利用濃度為2 mol/L溶液稀釋配制。

表1 不同濃度的鹽溶液配制方法

1.2.2 粒徑測試

向上述溶液中分別滴加1滴聚苯乙烯微球溶液，放置于水浴槽中，保持25 ℃恒溫，選用波長為632.8 nm的氦氖激光器發射的激光光束照射到該懸浮液的中心位置。被懸浮顆粒散射后，在90 °散射方向上被檢測器記錄，由于顆粒連續地作布朗運動或熱運動，在濃度很低時，顆粒的運動是由懸浮流體的溫度、黏度和顆粒大小決定，檢測到的散射光強度I(t)會隨著時間漲落，檢測器將這些信息傳送至相關器中，相關器建立了散射光強度的時間相關函數G(τ)：

G(τ)=〈I(t)·I(t+τ)〉，

(1)

式中：G(τ)為自相關函數；I(t)為光束在t時刻的散射強度；I(t+τ)為光束在t+τ時刻的散射強度。

最后計算得出粒子的平均粒徑，這里測得的粒徑指的是水動力粒徑，即表觀粒徑。此相關函數只取決時間差，相關函數一般有2種，一種為自相關函數，另一種為交叉相關(又叫做互相關)函數，對應的原理如圖1所示。自相關法(auto correlation, AC法)只有一束單色相干的激光光束，在給定的時間內，檢測器記錄被激光照射體積內的散射光總和，其散射光強度與自身的衰減值相關。交叉相關法(cross correlation, CC法)是由2束單色相干的激光光束，在同一體積中可以進行2次獨立的散射測量，類似數學中的并集，2次散射強度相對一致才有效，可減少多重散射的影響，提高測試準確性。

a 自相關法b 交叉相關法圖1 2種相關函數原理圖Fig.1 Schematic diagrams of two kinds of correlation methods

選用UP水、蒸餾水、RO水及礦泉水4種不同純度的水作為分散介質，研究水化膜的存在及微量離子對粒徑測量的影響。為了保證實驗結果的可比性，統一選用CC法，并配制相同濃度的液體，所測得的溶液計數率在500～700千次/s(kilo-counts per second, kcps)，其他測試條件都保持一致。

為了保證實驗結果的準確性，比色皿用對應的水樣潤洗3次，并靜止2 min，避免灰塵及氣泡的影響，分別對4組液體進行7次測量。表2是聚苯乙烯微球分散在4種水樣下的平均粒徑統計表。

表2 聚苯乙烯微球分散在4種水質中的平均粒徑

2 結果與討論

2.1 不同純度水分散的粒徑測試

UP水、蒸餾水、RO水及礦泉水作為分散介質的聚苯乙烯顆粒平均粒徑分別為(110±4)、(107±2)、(106±2)、(101±3) nm，與標準物質所給的(100±3) nm粒徑值對比，其相對誤差分別為10%、7%、6%和1%。很明顯，UP水、蒸餾水及RO水為分散介質所測得的結果極大偏離粒子標準值，而礦泉水測試結果較為理想。對比這4種水樣處理方式，UP水是通過離子交換柱及純化柱等手段提取，其電阻率≥18MΩ·cm，在這4種水樣中純度最大，離子濃度最小。蒸餾水通過蒸餾、冷凝方法提取出來，純度也很高，RO水相對于UP水，其離子濃度相對較高，而礦泉水中含有微量礦物質，其離子濃度是這4種水樣中最大的。

通過電導率測試，驗證了這4種離子濃度大小，cUP水

2.2 不同含鹽量的粒徑測試

圖2是不同NaCl或KCl濃度下，溶液的電導率及測得的平均粒徑大小。從圖中可以看出，溶液中隨著NaCl或KCl含量的增加，所測得的標準粒子的平均粒徑先減小至標稱值，隨后又緩慢增大，最后急劇增大。

在濃度為5×10-5～0.1 mol/L時，電導率與離子濃度呈線性關系。UP水中測得的粒徑遠大于標稱值是因為聚苯乙烯微球表面由于范德華力、靜電力等作用力，吸引水分子，使得粒子表面形成有序的水化膜，含水化膜的粒子體系又由于表面的靜電斥力，降低了粒子之間的作用力，可以穩定存在，而激光納米粒度儀測的是粒子表觀粒徑，所以測試結果遠大于標準粒子標稱值。

a NaCl溶液b KCl溶液圖2 不同鹽溶液的電導率及測得的平均粒徑大小Fig.2 Electrical conductivities and measured average particle diameters

當溶液中加入少量的NaCl或KCl，由于NaCl與KCl是強電解質，在溶液中以離子形態存在，鈉離子或鉀離子又會與水分子形成水合離子，當鹽濃度為5×10-5mol/L時，離子會破壞或壓縮水化膜，使得粒徑測試結果減小，隨著離子含量的增加，水化膜不斷被壓縮或破壞，直至水化膜幾乎消失，此時所測得的平均粒徑為粒子本身直徑，故與粒子標稱值相符。對比NaCl和KCl溶液壓縮水化膜的過程來看，在相同濃度下，KCl溶液壓縮水化膜能力比NaCl能力更強些。這是因為鈉離子與水分子形成水合離子能力大于鉀離子，雖然鉀離子的半徑大于鈉離子的，但由于鈉離子水合能力強，使得水合鈉離子半徑大于水合鉀離子，致使KCl溶液的離子遷移率大于NaCl溶液，從電導率測試結果也可以看出相同濃度下，KCl溶液的電導率略大于NaCl溶液，因而KCl溶液相對于NaCl溶液更容易破壞或壓縮粒子表面的水化膜。

隨著鹽含量的繼續增加，粒子表面會形成穩定的雙電子層，粒子之間的靜電斥力不斷減小，粒子間的相互作用力也隨之不斷增大，當鹽濃度達到一定值時，粒子由于相互作用力而團聚，使得測得的平均粒徑急劇增大。

圖3為電導率、離子濃度與平均粒徑的關系圖。

從圖3a中可知，UP水、蒸餾水及RO水的電導率很小，粒徑測試結果偏大，對于礦泉水，其中含有相對較多的離子，而在這些離子中，2價離子如鈣離子、鎂離子等占比較大，而2價離子水合作用很小，從而更易壓縮或破壞水化膜，故礦泉水的電導率雖然只有40.4 μS·cm-1，其粒徑測量值卻更接近標稱值。

綜上所述，少量鹽的加入可以有效破除或壓縮粒子表面水化膜。在有證標準樣品的標稱值內(本文中為(100±3) nm)，對于氯化鉀或氯化鈉溶液，濃度選擇范圍比較大，即0.001～0.1 mol/L，甚至更大都可以，電導率處于100～10 000 μS·cm-1。從圖3也可以看出，鹽濃度為0.01 mol/L(電導率為1 000 μS·cm-1左右)處時，測得的平均粒徑最小，所以在粒度儀器監控時，可以優先選用濃度為0.01 mol/L的氯化鈉或氯化鉀溶液。

a 電導率b 離子濃度圖3 電導率、離子濃度與平均粒徑的關系Fig.3 Relationships between electrical conductivity,ion concentration and average particle diameter

2.3 不同測試方法的粒徑測試

為了排除測試方法因素，選取上述測試結果最理想的分散介質礦泉水，重新配制稀溶液，分別對該溶液選用AC法及CC法進行測試，測試結果見表3。

表3 AC和CC法測得的聚苯乙烯微球分散在礦泉水溶液中的平均粒徑統計表

2種方法測得的平均粒徑分別為(98.4±0.5)、(100±1) nm，與標準粒子誤差分別為2%和0。實驗表明，相對來說，AC法由于多重散射的原因，結果略微偏小，但其影響不大，而且礦泉水測得結果都與標準物質證書中所給的值接近。對于另外3種水樣也進行測試，其測試結論一致，其AC法測得的結果與CC法相當。

測試方法對聚苯乙烯微球的平均粒徑影響比較小，排除測試方法因素，進一步說明鹽含量在影響粒徑測試中占主導作用。

3 結 論

1)對于聚苯乙烯微球分散介質體系，隨著離子濃度的增加，粒徑測量值先減小后增大。

2)在超純水即離子濃度很低的溶液中，聚苯乙烯微球表面會形成一定厚度的水化膜，使粒徑測量值大于粒子標稱值；而少量離子的加入可以有效破除或壓縮粒子表面水化膜，使得粒徑測量值接近粒子標稱值，從而提高平均粒徑測量準確性；但隨著離子濃度的不斷增加，聚苯乙烯微球會隨著粒子間相互作用力減小而團聚，使得測得的粒徑急劇增大。

3)聚苯乙烯微球粒徑在測試范圍內，濃度為0.01 mol/L的氯化鈉或氯化鉀水溶液是最佳分散介質。