硅藻土基納米結構AlOOH-MnO2復合氧化物沉積制備及其對As(V)吸附性能

李 強，杜玉成，李 楊，張 豐，王學凱，牛 炎，靳翠鑫

(北京工業大學 材料科學與工程學院； 新型功能材料教育部重點實驗室，北京 100124)

治理重金屬離子污染一直受到社會的高度關注。砷是被國家列入強制治理的重金屬離子，其毒性能夠隨水體、土壤在動、植物的生物鏈中進行遷移，嚴重威脅人的身體健康和生態系統健康[1]。砷在水體中常以酸根陰離子的形式存在，且安全閾值極低，因此含砷重金屬離子污水危害極大，達標治理困難[2]。目前，吸附法是處理含砷廢水最為有效的方法，簡便且易于規模化應用[3-5]，因此開發具有多孔、大比表面積和豐富表面官能團的新型材料，是吸附處理含砷重金屬離子廢水的關鍵[6-7]。

硅藻土是具有天然有序微孔結構的黏土類非金屬礦物，其孔徑分布合理、孔道結構有序，具有制備重金屬離子優異吸附劑的特征。硅藻土表面有著豐富的硅羥基，在吸附重金屬陽離子和正價態污染物方面具有天然的結構優勢[8]。與其他非金屬礦物一樣，硅藻土原礦也存在比表面積較小的問題，吸附容量受限，其表面結構特征決定其對水體中砷酸根陰離子適應性較差，因此，需要對硅藻土進行表面處理或改性，以大幅提高吸附重金屬離子的能力。

納米結構材料具有豐富的表面活性官能團，可顯著提高材料的比表面積和吸附效能[9]。以硅藻土為大尺度基體材料，在硅藻盤表面上進行有序納米結構金屬氧化物的可控制備，可使硅藻土礦物材料比表面積、吸附容量大幅提升，其納米結構材料使用效率得以顯著改善。近年來，復合金屬氧化物的應用越來越受到關注，復合金屬氧化物不僅具有各自單一金屬氧化物的吸附優勢和特點，還因其協同作用而顯著提高吸附效能[10]。已有大量研究表明，單一組分的錳氧化物和鋁氧化物吸附劑因價格低廉、對重金屬離子吸附具有廣適性而大量運用于污水處理中[11]。在硅藻土上原位沉積生長納米結構的復合鋁、錳氧化物，能夠發揮兩者協同作用以進一步提升吸附效能。

本研究中采用水熱法，研究在硅藻土表面沉積制備納米片狀結構AlOOH和納米花狀結構MnO2，分析樣品比表面積、最大吸附量和吸附性能。

1 實驗

1.1 原料與試劑

吉林長白硅藻土(吉林遠通礦業有限公司)；十二烷基苯磺酸鈉(SDBS，分析純，國藥集團化學試劑有限公司)；結晶氯化鋁(AlCl3·6H2O)、高錳酸鉀(KMnO4)、過硫酸銨((NH4)2S2O8)、尿素((NH2)2CO)(均為分析純，天津市福晨化學試劑廠)；砷酸三鈉(Na3AsO4·12H2O)、質量分數為25%的氨水(均為分析純，北京化工廠)。

1.2 儀器與設備

90-5強磁力攪拌器(上海振榮科學儀器有限公司)；HL-2B型數顯恒流泵(上海滬西分析儀器廠)；570掃描電子顯微鏡(日本電子株式會社)；Thermo ESCALAB 250XI型X射線光電子能譜(美國賽默飛世爾科技有限公司)；H-9000NAR型透射電子顯微鏡(日本電子株式會社)；ASAP 2020比表面積測試儀(美國麥克公司)；D/MAX-Ⅱ型X射線衍射儀(日本理學株式會社)。

1.3 樣品制備

稱取1.0 g的硅藻土加入到盛有20 mL去離子水的燒杯中，置于磁力攪拌器上攪拌30 min。稱取1.811 g的結晶氯化鋁加入到硅藻土懸浮液中，攪拌1 h。氨水調節pH值至4后，加入0.058 g的十二烷基苯磺酸鈉繼續攪拌30 min。分別稱取1.106 g的過硫酸銨和0.79 g的高錳酸鉀，溶于10 mL去離子水中待用。向硅藻土懸浮液中先后緩慢滴入過硫酸銨溶液和高錳酸鉀溶液，各攪拌30 min。然后加入0.9 g的尿素，攪拌30 min后將懸浮液轉入反應釜中，在180 ℃下水熱反應一定時間。冷卻至室溫后抽濾，使用去離子水、無水乙醇各洗滌3次，干燥后即可制得AlOOH-MnO2硅藻土樣品。

采用掃描電子顯微鏡、XPS分析儀(Mg Kα(hυ=1 253.6 eV)X射線作為輻射源)、TEM透射電子顯微鏡(加速電壓250 kV)、比表面積測試儀、XRD分析(2θ=10～80 °，Cu靶Kα1輻射，工作電流35 mA，電壓35 kV，掃描速度4 (°)/min，步長0.02 (°))對樣品進行測試。

1.4 吸附測試

將100 mL已知濃度的As(Ⅴ)標準溶液加入至250 mL錐型瓶中，通過加入稀HCl和NaOH溶液調節溶液pH值，加入40 mg的樣品，在恒溫條件下攪拌棒攪拌10～30 min，用0.22 μm針頭過濾器過濾，通過ICP-AES測定溶液中As(Ⅴ)的濃度。

根據以下公式計算樣品對As(Ⅴ)去除率和吸附量。

E(%)=[(ρ0-ρe)/ρ0]×100%，

(1)

Qe=(ρ0-ρe)V/m，

(2)

式中：E為去除率，%；Qe為平衡吸附量，mg/g；ρ0為初始濃度，mg/L；ρe為平衡濃度，mg/L；m為吸附劑質量，g；V為溶液體積，L。

2 結果與討論

2.1 樣品XRD分析

圖1為硅藻土原土和反應時間分別為6、9、12 h 時AlOOH-MnO2硅藻土樣品的XRD圖譜。由圖可知，硅藻土是非晶態物質，晶體(101)面衍射峰歸屬于石英雜質。經AlOOH-MnO2復合金屬氧化物改性的硅藻土中仍存在硅藻土非晶體特征衍射峰，只是強度減弱，而且不同反應時間的樣品中均出現了新的晶體衍射峰，所對應的肩峰為(020)、(120)、(031)、(051)、(200)、(151)、(251)、(110)、(021)、(121)、(221)。

圖1 硅藻土原土與不同反應時間的AlOOH-MnO2硅藻土樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of diatomite and AlOOH-MnO2 diatomite at different reaction time

其中5個主峰2θ值分別是14.492 °、28.213 °、38.360 °、48.939 °、49.302 °，與正交γ-AlOOH (PDF#83-2384)晶面指數(020)、(120)、(031)、(051)、(200)對應的衍射峰一致。樣品XRD另外4個主峰在2θ值為21.807 °、36.842 °、42.051 °、55.299 °處分別對應α-MnO2(110)、(021)、(121)、(221)晶面，與標準卡片PDF#73-1539吻合。鋁錳改性的硅藻土在水熱反應后仍然保持了硅藻土的結構特征，并在其表面形成了γ-AlOOH和α-MnO2晶體，但2種物質的晶體衍射峰較寬，這可能是由于樣品的結晶度不高所致。

2.2 樣品SEM分析

圖2為硅藻土和不同反應時間AlOOH-MnO2硅藻土樣品的SEM圖像。由圖2a、2b可清晰看到硅藻土原土為圓盤狀形貌，表面光滑且孔徑分布合理，孔道結構規則有序，大孔孔徑為100～300 nm。反應3 h后(圖2c、2d)，硅藻土表面已經開始變得粗糙，附著著一些微小結構顆粒。高放大倍數下可觀察到這些微小顆粒是由線(棒)狀結構相互交織纏繞形成的一種花球狀結構，大小在100～200 nm之間。反應6 h后(圖2e、2f)，片狀結構已經形核長大，與花球狀結構均勻交錯地分布在藻盤上，長為100～500 nm，寬為50～100 nm。

圖3為水熱反應6 h樣品的EDS圖，其中圖3a為樣品藻盤上片狀結構區域的能譜圖，圖3b為花狀結構區域的能譜圖。由圖3a EDS分析可知6 h樣品藻盤上片狀結構區域檢測出了Al和O元素，說明其基本成分是由鋁氧化物組成的； 而從圖3b中可以看到花狀結構區域出現了Mn和O元素的特征信號峰，說明其基本組分為錳氧化物。結合XRD可知，納米花狀結構基本組成物質為MnO2，納米片狀結構組成物質為AlOOH。延長反應至12 h(圖2g、2h)，花狀結構和片狀結構尺寸明顯長大，在藻盤上的沉積量明顯增加，硅藻土的孔道未被堵塞，仍保持完整。

a 硅藻土原土(放大1.5×104倍)b 硅藻土原土(放大4×104倍)c 反應3 h樣品(放大1.5×104倍)d 反應3 h樣品(放大4×104倍)

e 反應6 h樣品(放大1.5×104倍)f 反應6 h樣品(放大4×104倍)g 反應12 h樣品(放大1.5×104倍)h 反應12 h樣品(放大4×104倍)圖2 硅藻土原土與不同反應時間的AlOOH-MnO2硅藻土樣品的SEM圖像Fig.2 SEM images of diatomite and AlOOH-MnO2 diatomite samples at different reaction time

a 反應6 h樣品片狀結構區域EDS圖b 反應6 h樣品花狀結構區域EDS圖圖3 反應6 h AlOOH-MnO2硅藻土樣品的EDS圖Fig.3 EDS images of AlOOH-MnO2 diatomite sample obtained after hydrothermal treatment for 6 h

2.3 樣品TEM分析

圖4為反應12 h AlOOH-MnO2硅藻土樣品的TEM圖像。由圖4a、4b可清晰地看到，硅藻土藻盤中心及邊緣均勻地分布著片狀結構AlOOH和花狀結構MnO2，硅藻土孔道結構清晰可見且規則有序，說明經過AlOOH-MnO2復合氧化物改性的硅藻土孔道結構仍保持完整，與SEM結果保持一致。圖4c、4d中2種形貌區域的SAED衍射(選區電子衍射)均呈不明晰的電子衍射環狀，圖4c中衍射環所對應晶面與γ-AlOOH標準卡片 (PDF#83-2384)中晶面相符合，而圖4d中的則與α-MnO2標準卡片(PDF#73-1539)中的晶面相符合，說明納米片狀AlOOH和納米花狀MnO2均為多晶結構。

a 改性樣品藻盤TEM圖像b TEM圖像c 片狀結構區域SAED圖像d 花狀結構區域SAED圖像圖4 反應12 h AlOOH-MnO2硅藻土樣品的衍射圖Fig.4 Diffraction images of AlOOH-MnO2 diatomite sample obtained after hydrothermal treatment for 12 h

2.4 樣品氮氣吸附-脫附曲線分析

圖5為反應時間6 、9 和12 h的AlOOH-MnO2硅藻土樣品的氮氣吸附-脫附曲線和孔徑分布曲線。由圖5a可知，反應12 h的AlOOH-MnO2硅藻土為Ⅳ型吸附等溫線，表明樣品存在介孔材料特征[12]。樣品在高壓區(p/p0>0.9)，吸附-脫附曲線逐漸上升，且沒有達到飽和，表明樣品中含有大孔結構。H3型滯后環在相對壓力為0.4～1.0時出現，說明樣品存在中孔結構，歸因于片狀顆粒結構的堆積[13]，與掃描電鏡照片相吻合。由圖5b孔徑分布曲線可知，樣品孔道結構分布比較均勻，集中分布于0～20 nm。3個樣品的吸附-脫附部分類似，表明這些樣品的孔結構無明顯差異，比表面積分別為89、94、95 m2/g，而同樣硅藻土原土的比表面積為31 m2/g[14]，表明在硅藻土表面沉積制備納米結構AlOOH-MnO2復合金屬氧化物顯著增大了其比表面積。更大的比表面積可以提供更多的活性位點，從而增大對重金屬離子的吸附容量。

2.5 AlOOH-MnO2硅藻土生長機理

MnO2具有多種晶型結構，且不同結構的形貌也各不一樣，但是它們的基本結構單元都是錳氧八面體[MnO6]，只是由不同的連接構筑方式組成。在整個反應體系中，過硫酸銨作為氧化劑，會水解生成過氧化氫，與高錳酸鉀發生氧化還原反應。根據能量最低原理，錳氧八面體[MnO6]會先在硅藻土表面的缺陷處形成，最初的形貌是花狀δ-MnO2納米微球，這種微球是由一維δ-MnO2納米片自組裝形成的，隨著反應的進行，花狀納米球表面會出現棒狀物。

a 不同反應時間樣品的氮氣吸脫附曲線

b 不同反應時間樣品的孔徑分布曲線圖5 不同反應時間樣品的N2吸附-脫附曲線與孔徑分布曲線Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distributions of AlOOH-MnO2 diatomite samples at different reaction time

δ-MnO2是MnO2晶體結構中一個亞穩相，在較高反應溫度下，它容易轉化為更加穩定的α-MnO2。這個理論與掃描電鏡圖片和XRD結果保持一致。該過程中涉及到的化學反應式如下：

(3)

(4)

硅藻土表面存在著許多硅羥基(Si—O—H)，在水溶液中容易解離為Si—O-和H+，使硅藻土表面帶負電[14]。在堿性條件下，AlCl3·H2O水解生成不同的鋁羥基氧化物，最終分解形成AlOOH。而尿素作為一種Bronsted堿，在90 ℃以上的溫度下會分解為CO2和NH3，使得反應體系的pH短時間內迅速增大直至產生過飽和現象，導致鋁羥基氧化物能夠快速形核，有利于顆粒尺寸的均勻化，同時保持反應體系的pH值。該過程中的化學反應如下：

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

生成的不同的帶正電鋁羥基氧化物與硅藻土表面發生電中和反應，從而能夠在其表面沉積生長[14]。溫度較高時γ-AlOOH晶體的晶胞常數在a、b、c軸均有生長擴展，但b軸的生長更為明顯。當反應溫度升高到180 ℃后，反應體系壓力增大，γ-AlOOH晶體的擇優取向生長處于劣勢，即b軸生長發生“逆轉”現象。這種生長導致γ-AlOOH晶胞體積增大，因而晶體密度減小，形態表現為片狀。

2.6 樣品As(Ⅴ)吸附性能初探

在實驗溫度為25 ℃，pH=7，As(Ⅴ)溶液體積為100 mL，初始濃度為10 mg/L、吸附時間為60 min的條件下，考察水熱反應12 h所制備的納米結構花片狀AlOOH-MnO2硅藻土用量對去除率的影響，對應曲線如圖6。

圖6 反應12 h的AlOOH-MnO2硅藻土樣品用量對As(Ⅴ)去除效率的影響Fig.6 Effects of absorbent mass on the As(Ⅴ) removal efficiency of the AlOOH-MnO2 diatomite sample obtained after hydrothermal treatment for 12 h

由圖可知，在初始階段隨著吸附劑用量的增加，吸附劑對As(Ⅴ)的去除率增加迅速。當投加量為50 mg時，去除率開始趨于平穩，隨著吸附劑用量的增加，吸附劑對As(Ⅴ)的吸附趨于飽和，至90 mg時，吸附劑對As(Ⅴ)的去除率已達到98%以上。當吸附劑投加量較少時，吸附劑所提供的吸附位點總量較少，對As(Ⅴ)的去除率較低。隨著吸附劑投加量的增加，吸附劑提供的活性位點總量增加，從而對As(Ⅴ)的去除率顯著增加。當繼續增大吸附劑投加量時，溶液中的吸附劑之間碰撞概率增加，產生聚集效應，吸附劑表面活性位點總量增加不明顯，表現為吸附劑對As(Ⅴ)的去除率緩慢增加并逐漸趨于飽和。

2.7 AlOOH-MnO2硅藻土對As(Ⅴ)吸附等溫模型

在實驗溫度為25 ℃，溶液pH為7，吸附時間為60 min，吸附劑投加量為40 mg，As(Ⅴ)溶液為100 mL的條件下，探究不同As(Ⅴ)初始質量濃度時AlOOH-MnO2硅藻土對As(Ⅴ)的去除效果。圖7給出了樣品對As(Ⅴ)的等溫吸附曲線。

圖7 AlOOH-MnO2硅藻土對As(Ⅴ)的吸附等溫線Fig.7 Adsorption isotherm of As(Ⅴ) with AlOOH-MnO2 diatomite

由圖7等溫吸附曲線可知，曲線在較低濃度時增長較快，當As(Ⅴ)達到一定濃度時，吸附量趨于飽和，曲線變化較為平緩，趨于一條直線。對圖7等溫吸附結果采用Langmuir (式11)和Freundlich(式12)等溫方程式進行擬合。

Langmuir等溫吸附方程：

ρe/qe=1/(qmKL)+ρe/qm，

(11)

Freundlich等溫吸附方程：

(12)

式中：ρe為吸附平衡時溶液中剩余As(Ⅴ)質量濃度，mg/L；qe為吸附平衡時吸附量，mg/g；qm(mg/g)和KL(L/mg)為Langmuir等溫吸附模型常數，分別表示單層吸附最大吸附量和吸附系統結合能；KF(mg/g)和1/n(L)為Freundlich等溫吸附模型常數，分別表示為吸附劑吸附能力和吸附強度。

對式(11)、(12)整理得：

1/qe=1/(ρeqmKL)+1/qm，

(13)

lgqe=lgKF+(1/n)lgρe。

(14)

將等溫吸附實驗所得吸附結果代入式(13)和(14)，分別對原始數據進行線性回歸擬合，擬合曲線見圖8。

a Langmuir等溫方程線性擬合曲線

b Freundlich等溫方程線性擬合曲線圖8 AlOOH-MnO2硅藻土對As(Ⅴ)的吸附的Langmuir和Freundlich等溫方程線性擬合曲線Fig.8 Langmuir and Freundlich adsorption isotherm of As(Ⅴ) adsorption by AlOOH-MnO2 diatomite

比較圖8中2種吸附模型的相關系數R2，兩者對As(Ⅴ)吸附的相關系數分別為0.995 9和0.787 1，前者相關系數較大，則AlOOH-MnO2硅藻土對As(Ⅴ)的吸附更加符合Langmuir吸附模型，說明As(Ⅴ)主要以單分子層的形式被吸附在鋁錳改性硅藻土上。由Langmuir吸附模型計算出樣品對As(Ⅴ)的最大吸附容量為90 mg/g。實驗室前期研究工作表明，硅藻土原土對As(Ⅴ)的最大吸附容量為17.8 mg/g[15]，說明硅藻土沉積制備AlOOH-MnO2復合氧化物后，對As(Ⅴ)的吸附容量顯著增大。

2.8 AlOOH-MnO2硅藻土對As(Ⅴ)吸附機理

圖9分別為反應12 h的AlOOH-MnO2硅藻土樣品吸附As(Ⅴ)前后的XPS能譜圖。

從圖9a、9b、9c中明顯看到，樣品有Mn和Al的特征信號峰，642、654 eV分別對應于Mn 2p1/2和Mn 2p3/2軌道，74、118 eV分別對應于Al 2p和Al 2s軌道。樣品吸附As(Ⅴ)后，在149 eV出現了新的信號峰，對應于As 3p軌道，可以充分證明AlOOH-MnO2硅藻土對As(Ⅴ)進行了有效吸附。

圖9d是pH=7時吸附As(Ⅴ)前后的O 1s高分辨XPS譜圖，分別存在530.3、531.5、532.5 eV 3個峰，分別對應晶格氧(O以M—O形式結合)、吸附氧(—OH)及吸附水[16]。在吸附As(Ⅴ)前，晶格氧(M—O)的峰值強度遠低于吸附氧(—OH)，表明在樣品表面存在大量的羥基基團。

吸附后，可以觀察到晶格氧(M—O)強度明顯增加，與此同時，吸附氧(—OH)強度顯著下降，說明吸附后部分吸附氧轉變為晶格氧，此時，樣品表明新生成了As—O鍵[17]。表明了經過納米結構AlOOH和MnO2復合金屬氧化物改性的硅藻土對As(Ⅴ)進行了有效地化學吸附。

a 全譜圖b Mn 2p軌道c Al 2p軌道d O 1s軌道圖9 AlOOH-MnO2硅藻土吸附As(Ⅴ)前后的XPS譜圖Fig.9 XPS spectra of AlOOH-MnO2 diatomite before and after As(Ⅴ) adsorption

從XPS分析可以得出，硅藻土沉積制備納米結構AlOOH-MnO2復合氧化物后，表面具有很多活性羥基基團和不飽和鍵，這些不飽和鍵具有強烈的吸附作用，而活性羥基基團又為As(Ⅴ)酸根陰離子的離子交換提供了可能。

晶格氧及吸附氧在吸附As(Ⅴ)前后發生的相對強度變化證明了AlOOH-MnO2硅藻土對As(Ⅴ)的吸附存在化學吸附。

3 結論

1)以結晶氯化鋁為鋁源、尿素為沉淀劑，以高錳酸鉀為錳源、過硫酸銨為氧化劑，十二烷基苯磺酸鈉為模板劑，采用水熱法在硅藻土上沉積制備了納米花片狀AlOOH-MnO2復合氧化物，反應溫度為180 ℃，反應時間為12 h。

2)AlOOH-MnO2硅藻土的比表面積為95 m2/g，對As(Ⅴ)有較好的吸附去除能力，最大吸附量為90 mg/g。當As(Ⅴ)初始質量濃度為10 mg/L、吸附60 min時，樣品對As(Ⅴ)的去除率能夠達到98%以上。樣品對As(Ⅴ)吸附等溫模型更符合Langmuir等溫式。

3)采用XPS分析了AlOOH-MnO2硅藻土對As(Ⅴ)的吸附機理，樣品對As(Ⅴ)的吸附存在化學吸附。