天然纖維用無甲醛磷氮阻燃整理劑的合成及其應用

高樹珍，唐蓉蓉，趙 欣，吳學棟，高 潔

(齊齊哈爾大學 輕工與紡織學院，黑龍江 齊齊哈爾 161006)

改革開放以來,我國經濟得到了快速發展，但每年仍會發生數萬起火災，致使數千人受傷甚至死亡。其中由于紡織品引起的火災在火災總數中占比較高，紡織品的阻燃整理迫在眉睫[1]。亞麻由于其具有良好的透氣性、吸濕散濕快、強力高、絕緣性好、抗靜電、抗菌等優點，以及其獨特的外觀風格，被譽為“纖維皇后”，并在裝潢及服裝行業得到了廣泛關注[2]。同樣被譽為“纖維皇后”的纖維還有蠶絲，蠶絲由于具有華麗的外觀、柔軟的手感、出色的彈性、良好的吸濕性及優雅的光澤等性能而備受廣大消費者的喜愛[3]。但是由于蠶絲的極限氧指數僅為23%[4]，極度易燃，并且在燃燒時會釋放硫化氫、甲烷、一氧化碳等有毒氣體[5-7]，限制了其更廣泛的應用。

本文合成了一種可用于亞麻以及桑蠶絲的磷氮耐氯阻燃整理劑，可降低燃燒時釋放的煙霧，使整理后的織物獲得持久耐氯的阻燃效果，并且無甲醛釋放，但其整理的工藝還有待于進一步優化。本文對合成的阻燃整理劑進行整理工藝的探討，取得了滿意的結果。

1 實驗部分

1.1 材料與藥品

亞麻織物(160 g/m2，克山金亞亞麻紡織有限公司)；桑蠶絲織物(83 g/m2，杭州正權紡織有限公司)； 99% 亞磷酸二乙酯和98% N—羥甲基丙烯酰胺(上海阿拉丁試劑有限公司)、甲醇鈉(分析純，天津市福晨化學試劑廠)、環氧氯丙烷(分析純，天津科密歐化學試劑有限公司)。無水碳酸鈉、硅酸鈉、過氧化氫30%、丙烯酰胺、氯化銨、氫氧化鈉(分析純，天津市凱通化學試劑有限公司)，皂片(分析純，滁州雅麗潔日用制品有限公司)，酸性紅A-2BF染料(凱達染料化工有限公司)，活性大紅R-3G染料(浙江閏土股份有限公司)，氯化鈉(分析純，天津市光復科技發展有限公司)，過硫酸銨(分析純，西安化學試劑)。

1.2 儀器與設備

YQ-Z-48 A型白度顏色測定儀(杭州輕通博科自動化技術有限公司)，YG(B)026D-250型電子織物強力機、SW-12 AⅡ型耐洗色牢度實驗機(溫州大榮紡織標準儀器廠)，XMTD-4000電熱恒溫水浴鍋(北京市永光明醫療儀器廠)，LLY-07 A型織物阻燃性能測試儀(山東萊州電子儀器有限公司)，723型可見分光度計(上海光譜儀器有限公司)。

1.3 阻燃整理劑的合成

1.3.1 中間產物的合成

將物質的量比為1∶0.9的亞磷酸二乙酯和N—羥甲基丙烯酰胺充分混合后，加入到250 mL的四口燒瓶中，安裝好回流冷凝管、溫度計和攪拌器，加熱至50 ℃，使N—羥甲基丙烯酰胺充分溶解，放入甲醇鈉(質量分數)為4%，保溫反應6 h。第1步合成化學式見下式：

1.3.2 阻燃劑的合成

在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器的四口燒瓶中加入第 1 步的產物，用20%的NaOH溶液調節pH值至9。升溫至70 ℃，緩慢滴加環氧氯丙烷，第1步產物與環氧氯丙烷的物質的量比為1∶2.2，保溫反應6 h，得到無色透明黏稠液體即為最終的阻燃劑。反應式見下式：

1.4 阻燃整理工藝

工藝處方：阻燃劑(含固量48.71%)40%～70%；氯化銨20～50 g/L；滲透劑JFC 2 g/L；浴比1∶50。

在室溫下，將織物在整理工作液中預先浸泡20 min，然后浸軋。其工藝流程為：浸軋整理工作液(二浸二軋，軋余率90%～95%)→預烘(80 ℃，預烘3 min)→焙烘(110～190 ℃，焙烘1～4 min)。

1.5 損毀炭長的測試

損毀炭長根據GB/T 5455—1997 《紡織品 燃燒性能試驗垂直法》測定。阻燃紡織品的B1級標準為損毀炭長≤15 cm，B2級標準為損毀炭長≤20 cm。

2 實驗結果與討論

2.1 磷氮耐氯阻燃劑在亞麻上的應用

采用正交試驗法分析阻燃整理的最佳工藝。研究阻燃劑質量分數、焙烘溫度、焙烘時間對阻燃整理工藝的影響。正交試驗因素及水平見表1。

表1 正交試驗因素和水平

2.1.1 正交試驗結果分析

根據表1對阻燃劑在亞麻織物上的應用進行3因素4水平的正交試驗，結果見表2。

由表2可知，對于炭長影響，阻燃劑質量分數>焙烘時間>焙烘溫度。對于白度的影響，焙烘溫度>焙烘時間>阻燃劑質量分數。對于強力的影響，焙烘溫度>焙烘時間>阻燃劑質量分數。綜合考慮，最佳的整理工藝為A3B2C2，即阻燃劑的質量分數為60%，焙烘溫度170 ℃，焙烘時間2 min。在最佳工藝下進行驗證實驗，結果為：炭長5.8 cm，白度56.6%，強力236 N。

表2 正交試驗結果及分析

注：催化劑質量濃度為50 g/L。

2.1.2 阻燃整理后亞麻織物的XRD分析

阻燃整理前后亞麻織物的XRD譜圖見圖1。可以看出，阻燃整理對亞麻織物的內部聚集狀態影響不大，但由于阻燃整理劑與亞麻纖維發生反應，產生的醚鍵會削弱纖維分子之間的作用力，以及在酸性環境下進行整理或多或少會引起纖維的水解，引起晶面結構的改變，致使結晶度下降[8-9]。這與阻燃整理后亞麻織物的強力下降結果一致。

圖1 亞麻織物經阻燃整理前后的XRD譜圖

2.1.3 阻燃整理后亞麻織物的XPS分析

阻燃整理前后亞麻纖維織物的XPS分析結果見圖2。

圖2 阻燃整理前后亞麻織物的XPS譜圖

由圖2可以看出，經阻燃整理前后亞麻織物表面均含有C、O 2種元素。另外C1s特征結合能峰出現在285.73 eV附近，O1s的特征結合能峰出現在532.38 eV附近，阻燃整理后的亞麻織物表面與未整理的亞麻織物相比增加了N、P 2種元素。N1s特征結合能峰出現在400.05 eV附近，P2p的特征結合能峰出現在133.34 eV附近。

2.1.4 阻燃整理后亞麻織物的TG分析

阻燃整理前后亞麻織物的TG分析結果如圖3所示。由圖3(a)看出，整理前亞麻纖維主要裂解階段的起始溫度為319.65 ℃，結束溫度為381.65 ℃，質量損失率為73.3%；由圖3(b)看出，整理后亞麻纖維主要裂解階段的開始溫度為256.54 ℃，結束的溫度大約為306.54 ℃，質量損失率為33.16%。可見亞麻織物整理后的熱性能發生了改變。這主要是由于阻燃整理劑與亞麻纖維發生反應，改變了亞麻纖維熱裂解的過程，抑制了左旋葡萄糖的生成，通過催化脫水等使織物獲得了阻燃的效果[10]。

圖3 阻燃整理前后亞麻織物的TG譜圖

2.2 磷氮耐氯阻燃整理劑在桑蠶絲上的應用

在阻燃整理前對桑蠶絲織物進行前處理，其工藝為硅酸鈉質量濃度0.8 g/L，反應溫度85 ℃，碳酸鈉質量濃度1.3 g/L，過氧化氫質量濃度4 g/L，反應時間60 min。并對處理過的桑蠶絲織物進行增重處理，其工藝為丙烯酰胺濃度為1.875 mol/L、焙烘溫度130 ℃、焙烘時間4 min、pH值為2。

2.2.1 桑蠶絲織物的阻燃整理

取30 cm×8 cm的脫膠絲浸沒于500 g/L的阻燃劑整理液中，同時加入20 g/L氯化銨進行引發，并加入滲透劑JFC，以焙烘溫度進行單因素實驗，焙烘時間3 min，其結果如表3所示。

由表2可知，雖然140 ℃時的增重率遠大于120 ℃時的增重率，但其阻燃效果、手感、白度都遠不及120 ℃。故選擇桑蠶絲織物阻燃工藝最佳的焙烘溫度為120 ℃。在最佳阻燃整理工藝下進行驗證實驗，各項指標為：炭長4.45 cm，增重率3.63%，白度84.52%，斷裂強力712 N。

表3 焙烘溫度對桑蠶絲織物阻燃效果的影響

2.2.2 桑蠶絲織物的染色

使用最大吸收波長為500 nm的酸性紅A-2BF染料，在70 ℃，pH值為3，NaCl質量濃度10 g/L，浴比1∶50的條件下，對阻燃處理前后的桑蠶絲織物進行染色，酸性染料對阻燃整理劑前后桑蠶絲織物的上染百分率結果見表4。

表4 酸性染料對阻燃整理前后桑蠶絲織物的上染百分率

注：染色前染液吸光度A0=0.52。

對未經阻燃整理的桑蠶絲織物采用酸性染料染色后，產品的水洗色牢度為3～4級，經過阻燃整理后的桑蠶絲織物采用酸性染料染色后，產品的水洗色牢度為4級左右，略有提高，由表3和水洗色牢度的實驗可知，阻燃整理后桑蠶絲織物的上染速率較快，而且阻燃整理后桑蠶絲織物比未處理桑蠶絲織物的耐洗色牢度好，表明阻燃整理并未降低桑蠶絲織物對酸性染料的吸附性能，反而能略微提高吸附性能。

3 結 論

①將合成的磷氮阻燃劑應用于亞麻織物的整理，其整理的最佳工藝為阻燃劑質量分數60%，焙烘溫度170 ℃，焙烘時間2 min。通過對阻燃整理前后的亞麻織物進行XPS、XRD、TG測試，得出經合成阻燃劑整理的亞麻織物未改變亞麻纖維的聚集結構，并可以改變亞麻織物的熱裂解過程。

②通過單因素實驗確定了桑蠶絲織物阻燃整理的最佳工藝。采用酸性染料對阻燃整理前后的桑蠶絲織物進行染色，結果表明：經阻燃整理的桑蠶絲織物的染色性能并未受到影響，并且水洗色牢度接近。