氨基功能化金屬有機框架的染料吸附研究

辛亮亮　孫琪　楊琳燕　李存　馬吉飛

摘 ? ?要：金屬有機框架（Metal Organic Frameworks，MOFs）因其比表面積較高在染料吸附方面有巨大潛力，試驗通過溶劑熱法分別合成了MOFs（Gd-BDC）和氨基化MOFs（Gd-NH2BDC）兩種單晶材料，二者之間的差異在于輔助配體分別為對苯二甲酸和2-氨基對苯二甲酸;通過單因素試驗設計，分析Gd-BDC和Gd-NH2BDC在20 min，40 min，1 h，2 h，3 h，4 h吸附時間序列，以及Gd-NH2BDC在不同pH條件（3.0，7.0，9.0，11.0）下對甲基橙和甲苯胺藍染料的吸附情況。結果表明，Gd-NH2BDC和Gd-BDC對甲基橙染料的吸附量和吸附百分含量均隨著吸附時間的延長波動增加，均于4 h時達到本試驗的最大值，其吸附能力后者優于前者，而對甲苯胺藍染料的吸附量和吸附百分含量分別在吸附40 min和3 h時達到最大值，其吸附能力前者優于后者;Gd-NH2BDC對甲基橙和甲苯胺藍的吸附能力分別在pH值為5.0和11.0時最高，其吸附百分含量分別為0.977%和70.666%。綜合而言，Gd-NH2BDC單晶材料更適宜應用于對甲苯胺藍染料的吸附，其最佳吸附時間為40 min，最佳pH值為11.0，而Gd-BDC單晶材料在甲基橙染料的吸附中較Gd-NH2BDC有優勢，但其吸附時間和pH有待于進一步優化。

關鍵詞：氨基功能化金屬有機框架;染料;吸附

中圖分類號：X703;O647.33 ? ? ? ? ? 文獻標識碼：A ? ? ? ? ? DOI 編碼：10.3969/j.issn.1006-6500.2019.04.018

Studies on Dye Adsorption of Amino-Functionalized Metal-Organic Frameworks

XIN Liangliang1， SUN Qi2， YANG Linyan2，3， LI Cun2， MA Jifei2

（1. Domestic Discovery Service Unit， Wuxi App Tec Company Limited， Tianjin 300457， China; 2.College of Animal Science and Veterinary Medicine， Tianjin Agricultural University， Tianjin 300384， China; 3.State Key Laboratory for Chemistry and Molecular Engineering of Medicinal Resources， Guangxi Normal University Tianjin， Guilin， Guangxi 541004， China ）

Abstract： Metal-Organic Frameworks（MOFs） have great potential for dye adsorption due to their high specific surface area. In this paper， MOFs（Gd-BDC） and MOFs（Gd-NH2BDC） were synthesized by solvo-thermal method， which the ancillary ligands were terephthalic acid and 2-aminoterephthalic acid， respectively. The absorption indices against methyl orange and toluidine blue under different adsorption time series（20 min， 40 min， 1 h， 2 h， 3 h， 4 h） of Gd-BDC and Gd-NH2BDC，and different pH conditions （3.0， 7.0， 9.0， 11.0） of Gd-NH2BDC were analyzed by single factor experimental design. The results showed that with the increase of adsorption time， the adsorption amount and the adsorption percentage ?of methyl orange by Gd-NH2BDC and Gd-BDC fluctuated increasing， which the maximum value were both appeared at 4 h， the adsorption capacity of Gd-BDC was better than Gd-NH2BDC. However， the adsorption amount and the adsorption percentage of toluidine blue reached the maximum at 40 min and 3 h， respectively， and the adsorption capacity of Gd-NH2BDC was better than Gd-BDC. The adsorption capacity of Gd-NH2BDC against methyl orange and toluidine blue was highest at pH 5.0 and pH 11.0， respectively， and the percent adsorption was 0.977% and 70.666%， respectively. In summary， Gd-NH2BDC was more suitable for the adsorption of toluidine blue， and its optimal adsorption time was 40 min and pH was 11.0， while Gd-BDC was superior to Gd-NH2BDC in the adsorption of methyl orange， but its adsorption time and pH need to be further optimized.

Key words： ?amino-functionalized metal-organic frameworks; dyes; adsorption

染料是一種能使纖維或其他材料染色的物質，廣泛使用的同時產生了大量染料廢水，一方面造成染料資源浪費，另一方面由于染料在光照、加熱和氧化等日常條件下難以降解，進一步影響水生物光合作用和水生生態系統[1]。目前，處理染料廢水的常見方法有吸附法、混凝法、膜分離法、生化法和氧化法等，其中，常用吸附劑有海藻酸鈣[2]、炭基材料[3]、沸石[4]、聚合物、金屬有機框架（Metal-Organic Frameworks，MOFs）[5]等。MOFs通常具有較高的比表面積，在染料吸附[6]、分離[7]、催化分解[8]等方面具有極大潛力。目前已經制備出了包含有特定官能團（-OH，-NH2和-Br）的一系列MOFs，其中，-NH2修飾的MOFs 憑借對酸性氣體的強吸附作用，活性的催化位點以及為進一步的后合成修飾（PSM）提供位點等優勢，獲得了普遍的關注。

筆者擬用氨基化稀土金屬有機框架作為吸附劑，分析其在不同吸附時間和不同pH條件下對2種陰離子型染料甲基橙和甲苯胺藍的吸附情況，旨在為氨基化MOFs的染料吸附應用提供參考。

1 材料和方法

1.1 試劑和儀器

2種陰離子型染料甲基橙和甲苯胺藍購自天津市福晨化學試劑廠;2-氨基對苯二甲酸購自濟南恒化科技有限公司;4-（3-甲基-5-（吡啶-4-基）-4H-1，2，4-三唑-4-基）苯甲酸（HL）根據文獻[9]合成。所用試劑均為分析純。JASCO-UV-570 UV-vis分光光度計用于記錄染料的UV-vis吸收光譜。

試驗材料：溶劑熱法制備的單晶材料[Gd（L）（NH2BDC）（H2O）2]n·1.5nH2O （即Gd-NH2BDC）和Gd-BDC。

1.2 Gd-NH2BDC和Gd-BDC的制備

Gd-NH2BDC制備：0.135 4 g[Gd（NO3）3·6H2O]，0.084 1 g HL，0.108 1 g 2-氨基對苯二甲酸（H2BDC-NH2），7.5 mL水和7.5 mL乙腈混合，加入25 mL水熱反應釜中，程控式烘箱1 h內升溫至140 ℃，保持5 h，60 h內緩慢降溫到25 ℃，產物用10 mL蒸餾水洗滌3次。

Gd-BDC的制備：以0.099 7 g對苯二甲酸（H2BDC）代替0.108 ?1 g H2BDC-NH2，其余條件與Gd-NH2BDC制備相同。

1.3 染料吸附研究

使用Gd-NH2BDC、Gd-BDC兩種MOFs分別與甲基橙和甲苯胺藍2種陰離子型染料發生吸附作用，根據剩余染料的紫外吸收值分析2種材料對兩種染料的吸附性。

1.3.1 時間對甲基橙/甲苯胺藍吸附的影響 稱取0.2 g Gd-NH2BDC或Gd-BDC于圓底燒瓶中，加入20 mg·L-1甲基橙或甲苯胺藍溶液100 mL，調節溶液pH值為5.0，預熱水浴鍋，加熱至35 ℃，將圓底燒瓶放入水浴鍋。分別在20 min，40 min，1 h，2 h，3 h，4 h時，精確量取5 mL溶液，10 ?000 ?rpm離心5 min。離心完畢后，取上清液4 mL，置于另一離心管中，冷藏保存。剩下的1 mL加4 mL 20 mg·L-1的甲基橙或甲苯胺藍溶液，混勻，倒回圓底燒瓶中，繼續加熱[10-13]。每個試驗設置3個重復。

1.3.2 pH值對甲基橙/甲苯胺藍吸附的影響 試驗分為3組作為3個重復，每組有4瓶同樣配置的溶液和吸附劑，包括0.2 g Gd-NH2BDC和20 mg·L-1的甲基橙或甲苯胺藍溶液100 mL，但每瓶溶液pH值不同，分別為3.0，7.0，9.0，11.0。預熱水浴鍋，加熱至35 ℃。將圓底燒瓶放入水浴鍋。加熱1 h后，精確量取5 mL溶液，放入離心管中，10 000 rpm離心5 min。取上層清液4 mL置于離心管中，留樣冷藏保存。

1.4 樣品檢測

1.4.1 晶體結構 在BRUKER SMART 1000 型單晶衍射儀上測定單晶結構：選取大小合適的晶體，在-160.15 ℃的低溫下，以石墨單色器單色化的Mo-Kα射線（λ = 0.710 73 ?）作為入射光源，采用ω-2θ掃描方式收集衍射點。

1.4.2 染料吸附 染料吸附標準曲線繪制：甲基橙和甲苯胺藍濃度均為0.781 25，1.562 ?5，3.125，6.25，12.5 mg·L-1，染料吸附數據標準曲線（圖1）。將試驗中的冷藏樣品，使用紫外分光光度計測定MOFs材料吸附染料后剩余溶液的最大吸收峰所在的波長，從而可看出2種MOFs吸附2種染料的情況，并記錄相應波長下的吸光度，根據標準曲線計算剩余溶液中的染料濃度（Ct），并根據如下公式計算染料吸附量（m）和吸附百分含量（n）：

吸附量m=（C0-Ct×t）×V0（1）

吸附百分含量n=100×m/（C0×V0）（2）

式中，C0為溶液初始染料濃度（mg·L-1）;Ct為剩余溶液染料濃度（mg·L-1）;t為稀釋倍數，本試驗中t=2;V0為試驗用染料的量（L）。

1.5 數據處理與分析

運用SHELXS-97和SHELXL-97程序包對晶體結構進行數據計算，采用Olex2對單晶衍射數據進行解析，并用Diamond軟件畫圖。通過直接法解出晶體結構，并對其坐標及各向異性熱參數用全矩陣最小二乘法修正，并用理論加氫法得到氫原子位置。

染料吸附UV-vis光譜圖采用Origin8.1軟件繪制，吸附量和吸附率采用Microsoft Excel 2010進行計算。

2 結果與分析

2.1 Gd-NH2BDC和Gd-BDC的晶體結構

由于Gd-NH2BDC單晶與Gd-BDC單晶制備過程僅輔助配體上存在細微差別，前者為2-氨基對苯二甲酸，而后者為對苯二甲酸，晶體結構以Gd-NH2BDC為例說明。經X射線單晶衍射儀測定晶體結構，Gd-NH2BDC配合物屬于三斜晶系，其主要配體與金屬離子形成的單元見圖2，輔助配體與金屬離子形成的一維結構見圖3。NH2BDC2-輔助配體和Gd3+離子連成鏈，一維鏈通過雙核單元連接成二維結構;或者說雙核單元通過相鄰的4個NH2BDC2-輔助配體連接成二維結構，Gd-NH2BDC的二維結構見圖4。所用輔助配體2-氨基對苯二甲酸為單氨基結構，解析后畫出的圖上為雙氨基結構，原因為N發生了裂分，2個N原子各占1/2權重，見圖5。

2.2 Gd-NH2BDC和Gd-BDC吸附甲基橙的研究

由圖6可知，Gd-NH2BDC和Gd-BDC對甲基橙的吸收波峰均為469 nm。監測不同吸附時間甲基橙469 nm吸光度，并計算其吸附量（表1）。由表1可以看出，隨著吸附時間的延長，Gd-NH2BDC和Gd-BDC對甲基橙染料的吸附量和吸附百分含量均呈波動增加的趨勢，均以吸附4 h時達到最大值，其中Gd-BDC對甲基橙染料的吸附量和吸附百分含量在各吸附時間均高于Gd-NH2BDC，說明其對甲基橙染料的吸附能力優于Gd-NH2BDC。

2.3 Gd-NH2BDC和Gd-BDC吸附甲苯胺藍的研究

由圖7可知，Gd-NH2BDC和Gd-BDC對甲苯胺藍的吸收波峰均為633 nm。監測不同吸附時間甲苯胺藍633 nm吸光度，并計算其吸附量（表2）。由表2可以看出，隨著吸附時間的延長，Gd-NH2BDC和Gd-BDC對甲苯胺藍染料的吸附量和吸附百分含量均呈波動幅度較大，分別在吸附40 min和3 h時達到最大值，其中Gd-NH2BDC對甲苯胺藍染料的吸附量和吸附百分含量在各吸附時間均高于Gd-BDC，說明其對甲苯胺藍染料的吸附能力優于Gd-BDC。

2.4 Gd-NH2BDC在不同pH情況下對甲基橙的吸附研究

由圖8可以看出，Gd-NH2BDC在pH值為3時，甲基橙有2個UV吸收峰，與其他pH處理相比較，吸收峰紅移;pH值為5時，甲基橙在波長為469nm吸光度最小，為0.596，說明pH值為5為Gd-NH2BDC吸附甲基橙染料的最佳pH值，計算甲基橙吸附量為0.020 mg，吸附百分含量為0.977%。

2.5 Gd-NH2BDC在不同pH情況下對甲苯胺藍的吸附研究

由圖9可以看出，Gd-NH2BDC在pH值為3和pH值為5時，甲苯胺藍有2個UV吸收峰;pH值為11時，甲苯胺藍在633 nm吸光度最小，為0.226，說明11為Gd-NH2BDC吸附甲苯胺藍染料的最佳pH值，甲苯胺藍的吸附量為1.413 mg，吸附百分含量為70.666%?；谖墨I報道帶正電荷的MOFs對陰離子型染料吸附有促進作用[11]，Gd-NH2BDC帶有未配位氨基，甲基橙為單磺酸根，甲苯胺藍為二磺酸根，同時，甲苯胺藍有較大的共軛結構，以及甲苯胺藍結構式上的羥基，可能有氫鍵的影響，故其對甲苯胺藍的吸附能力優于甲基橙。

3 結 論

MOFs因其比表面積較高，可被應用于染料吸附方面[6]，本試驗根據溶劑熱法制備了Gd-NH2BDC和Gd-BDC兩種金屬有機框架，二者輔助配體分別為2-氨基對苯二甲酸和對苯二甲酸。

甲基橙和甲苯胺藍均為陰離子型染料，其紫外可見光譜最大吸收波長分別為469 nm和633 nm。本試驗中，Gd-NH2BDC和Gd-BDC對甲基橙染料的吸附量和吸附百分含量均隨著吸附時間的延長呈波動增加趨勢（表1），其吸附能力后者優于前者，吸附4 h時二者均達到本試驗的最大值，但其吸附潛力是否仍會隨著時間的進一步延長而提高有待于進一步開展研究;Gd-NH2BDC和Gd-BDC對甲苯胺藍染料的吸附量和吸附百分含量分別在吸附40 min和3 h時達到最大值，其吸附能力前者優于后者。

MOFs對染料的吸附能力受pH影響較大[5]，本試驗中Gd-NH2BDC對甲基橙的吸附能力在pH值為5時最高，但吸附百分含量較低，僅為0.977%，一方面可能是因為Gd-NH2BDC不適合用于甲基橙染料的吸附，另一方面應該與吸附時間有關;Gd-NH2BDC對甲苯胺藍的吸附能力在pH值為11時最高，吸附百分含量為70.666%。綜合說明Gd-NH2BDC材料更適宜應用于對甲苯胺藍染料的吸附，而Gd-BDC在甲基橙染料的吸附中優于Gd-NH2BDC，但其吸附時間和吸附pH有待于進一步優化。

參考文獻：

[1]QIANG T T， LUO M， BU Q Q， et al. Adsorption of an acid dye on hyperbranched aminated collagen fibers[J]. Chemical engineering journal，2012，197：343-349.

[2]孫亮，郭英杰，夏延致，等. 多胺型染料用于海藻酸鈣纖維染色研究[J].染整技術，2017（6）：29-32.

[3]DINESH M， KUNWAR P S， VINOD K S. Wastewater treatment using low cost activated carbons derived from agricultural by products——a case study[J]. Journal of hazardous materials， 2008， 3（152）： 1045-1053.

[4]MESHKO V， MARKOVSKA L， MINCHEVA M， et al. Adsorption of basic dyes on granular activated carbon and natural zeolite[J]. Water research， 2001， 35（14）： 3357-3366.

[5]ABD E H， ZAKI T. Removal of hazardous cationic organic dyes from water using nickel-based metal-organic frameworks[J]. Inorganic chimica acta， 2018， 471： 203-210.

[6]HUANG L J， HE M， CHEN B B，et al. Magnetic Zr-MOFs nanocomposites for rapid removal of heavy metal ions and dyes from water[J]. Chemosphere， 2018， 199： 435-444.

[7]YANG Q X， REN S S， ZHAO Q Q， et al. Selective separation of methyl orange from water using magnetic ZIF-67 composites[J]. Chemical engineering journal， 2018， 333： 49-57.

[8]WEN G， GUO Z G. Facile modification of NH2-MIL-125（Ti） to enhance water stability for efficient adsorptive removal of crystal violet from aqueous solution[J].Colloids and surfaces a： physicochemical and engineering aspects， 2018， 541： 58-67.

[9]YANG L Y， GU W， TIAN J L， et al. 2D lanthanide-based pyridine-substituted triazole benzoate coordination polymers： Structure， optical and magnetic properties[J].Inorganic chemistry communications， 2013， 35： 195-199.

[10]羅敏.氨基化膠原纖維的制備及其對染料的吸附性能研究[D].西安： 陜西科技大學， 2012.

[11]沈婷婷.功能化MIL-101類、UIO-66類MOFs的制備及其對水體中染料、汞和砷的吸附性能研究[D].南昌： 南昌航空大學， 2015.

[12]杜晶晶.納米孔洞金屬-有機骨架的選擇性吸附與催化性能研究[D].合肥：安徽大學， 2011.

[13]鐘莉，許艷玲，楊雪蓮，等.氨基官能化介孔二氧化硅的制備和表征[J].天津農學院學報，2016，23（2）：11-14.

[14]GUESH K， CAIUBY C A D， MAYORAL A， et al. Sustainable preparation of MIL-100（Fe） and its photocatalytic behavior in the degradation of methyl orange in water[J]. Crystal growth & design， 2017，17：1806-1813.

[15]HUANG X X， Qiu L G， ZHANG W， et al. Hierarchically mesostructured MIL-101 metalorganic frameworks： supramolecular

template-directed synthesis and accelerated adsorption kinetics for dye removal[J]. Crystengcomm， 2012， 14： 1613-1617.

[16]JI W J， HAO R Q， PEI W W， et al. Design of two isoreticular Cd-biphenyltetra-carboxylate frameworks for dye adsorption， separation and photocatalytic degradation[J]. Dalton transactions， 2018， 47： 700-707.