LNG儲(chǔ)罐海水試壓過(guò)程中9Ni鋼的陰極保護(hù)電位

劉旭霞，劉希武，崔新安，程榮奇

（中石化煉化工程（集團(tuán)）股份有限公司 洛陽(yáng)技術(shù)研發(fā)中心，洛陽(yáng)471003）

隨著全球能源壓力的不斷增大以及人們對(duì)環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，天然氣作為一種綠色清潔能源，在化工、汽車(chē)燃料、能源等領(lǐng)域的應(yīng)用越來(lái)越廣泛。為了方便儲(chǔ)存與運(yùn)輸，天然氣需在常壓下冷卻至-161℃以下轉(zhuǎn)變?yōu)橐夯烊粴猓ê?jiǎn)稱(chēng)LNG）儲(chǔ)存在低溫儲(chǔ)罐內(nèi)，這就要求儲(chǔ)罐材料在低溫下具有良好的強(qiáng)度和韌性，以免發(fā)生脆性破壞。9Ni鋼具有強(qiáng)度高、低溫韌性好、成本低等優(yōu)勢(shì)，是制作LNG儲(chǔ)罐的主要材料［1-2］。

試壓沉降是LNG儲(chǔ)罐建設(shè)中非常重要的一道工序，可以在試驗(yàn)周期內(nèi)（1～3個(gè)月不等）檢驗(yàn)儲(chǔ)罐在滿(mǎn)載情況下的各種性能［3］。由于大多LNG儲(chǔ)罐建在海岸邊，為節(jié)約試壓成本，多采用海水進(jìn)行水壓試驗(yàn)。但是，海水腐蝕性較強(qiáng)，在海水試壓過(guò)程中，儲(chǔ)罐會(huì)發(fā)生全面腐蝕、電偶腐蝕和局部腐蝕等［4］。陰極保護(hù)技術(shù)是目前LNG儲(chǔ)罐在海水試壓過(guò)程中采取的主要防腐蝕措施，而陰保電位是最關(guān)鍵的保護(hù)參數(shù)。9Ni鋼是一種高強(qiáng)鋼［5］，而高強(qiáng)鋼在陰極極化過(guò)程中具有一定的氫脆敏感性，若電位控制不當(dāng)，很容易產(chǎn)生氫脆危險(xiǎn)［6-11］，故陰保電位既要抑制其陽(yáng)極溶解，又要防止其發(fā)生氫脆斷裂［12］。目前，關(guān)于9Ni鋼在海水中的陰極保護(hù)基礎(chǔ)研究還非常少，因此，本工作通過(guò)電化學(xué)方法、浸泡法、慢應(yīng)變速率試驗(yàn)等研究了9Ni鋼在模擬海水試壓環(huán)境及陰極保護(hù)條件下的腐蝕行為，以期為9Ni鋼在海水試壓過(guò)程中的陰極保護(hù)提供借鑒。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣及溶液

試驗(yàn)材料為9Ni鋼，取自某地區(qū)LNG接收站的LNG儲(chǔ)罐，屈服強(qiáng)度大于575 MPa。

電化學(xué)試驗(yàn)用試樣的尺寸為40 mm×40 mm×10 mm，工作面積為1 cm2。試樣工作面用水磨砂紙（400～1 000號(hào)）逐級(jí)打磨后，經(jīng)蒸餾水沖洗、無(wú)水乙醇脫水，吹干備用。浸泡試驗(yàn)用試樣尺寸為60 mm×30 mm×13 mm，表面有直徑為10 mm的孔用于裝入縫隙腐蝕試片架，試樣表面用水磨砂紙（400～800號(hào)）逐級(jí)打磨后，經(jīng)蒸餾水沖洗、無(wú)水乙醇脫水、吹干，采用游標(biāo)卡尺測(cè)量試樣實(shí)際尺寸并稱(chēng)量后備用。拉伸試驗(yàn)用試樣按照標(biāo)準(zhǔn)GB／T 15970.7-2000《金屬和合金的腐蝕 應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)第7部分：慢應(yīng)變速率試驗(yàn)》取樣，棒狀，其工作段直徑為3.8 mm，標(biāo)距為25 mm，標(biāo)距段用水磨砂紙逐級(jí)打磨后，蒸餾水沖洗、無(wú)水乙醇脫水，吹干備用。

試驗(yàn)溶液采用青島海域天然海水，p H為8.08，主要成分見(jiàn)表1。

表1 試驗(yàn)溶液的主要成分Tab.1 Main components of the test solution μg／g

1.2 試驗(yàn)方法

電化學(xué)試驗(yàn)在德國(guó)Zennnium Pro電化學(xué)工作站上完成。將電化學(xué)試驗(yàn)用試樣安裝在AVESTA電解池中，采用三電極體系，輔助電極為不銹鋼電極，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），文中電位若無(wú)特指，均相對(duì)于SCE。待開(kāi)路電位穩(wěn)定之后，從開(kāi)路電位開(kāi)始向負(fù)向掃描，掃描速率為0.167 mV／s，直至測(cè)得陰極電流開(kāi)始增大，并在工作電極表面看到有小氣泡上升時(shí)，結(jié)束試驗(yàn)。

陰保電位下的全面腐蝕和縫隙腐蝕試驗(yàn)采用掛片浸泡法，參照NACE TM0169-2000《Laboratory Corrosion Testing of Metals》，在海水腐蝕評(píng)價(jià)裝置中進(jìn)行（海水保持流動(dòng)狀態(tài)）。在進(jìn)行縫隙腐蝕試驗(yàn)時(shí)，預(yù)處理后的被保護(hù)試樣和對(duì)比試樣需裝入縫隙腐蝕試片架中，以達(dá)到人工造縫的目的。采用三電極體系對(duì)被保護(hù)試樣施加恒電位進(jìn)行陰極極化，并同步記錄保護(hù)電流密度隨時(shí)間的變化。試驗(yàn)后清洗腐蝕產(chǎn)物并稱(chēng)量，計(jì)算全面腐蝕速率和保護(hù)度。

慢應(yīng)變速率試驗(yàn)參照GB／T 15970.7-2000《金屬和合金的腐蝕應(yīng)力腐蝕試驗(yàn) 第7部分：慢應(yīng)變速率試驗(yàn)》，在CORTEST慢應(yīng)變速率腐蝕分析儀中進(jìn)行，試驗(yàn)溶液為青島海域天然海水，惰性介質(zhì)為空氣。拉伸速率為1×10-6s-1，同時(shí)采用三電極體系對(duì)試樣施加恒電位進(jìn)行陰極極化。試驗(yàn)后，立即取出試樣，用蒸餾水沖洗、無(wú)水乙醇超聲清洗斷口、冷風(fēng)吹干、測(cè)量斷口尺寸，計(jì)算氫脆系數(shù)等參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 陰保電位的選擇

由圖1可見(jiàn)：9Ni鋼的陰極極化曲線(xiàn)上有兩個(gè)拐點(diǎn)a和b。拐點(diǎn)a之前陰極反應(yīng)由氧的活化控制；ab段由氧的擴(kuò)散控制；b點(diǎn)之后陰極反應(yīng)由氫的去極化控制。試驗(yàn)過(guò)程中觀察到在拐點(diǎn)b之后，電流密度顯著增大，工作電極表面出現(xiàn)連續(xù)的小氣泡，說(shuō)明此時(shí)電極表面發(fā)生了析氫反應(yīng)，工程實(shí)踐中應(yīng)避免負(fù)于該電位。一般而言，陰保電位應(yīng)該在拐點(diǎn)a和b之間，同時(shí)參考海洋工程中的陰保電位，本工作選擇的陰保電位為-0.70，-0.75，-0.80，-0.90，-1.00 V。

圖1 9Ni鋼在海水中的動(dòng)電位陰極極化曲線(xiàn)Fig.1 Potentiodynamic cathodic polarization curve of 9Ni steel in seawater

2.2 最正陰保電位的研究

2.2.1陰保電位下的全面腐蝕試驗(yàn)

根據(jù)JTS 153-3-2007《海港工程鋼結(jié)構(gòu)防腐蝕技術(shù)規(guī)范》標(biāo)準(zhǔn)要求，在海港工程中水下區(qū)域的陰極保護(hù)度應(yīng)大于90%，且全面腐蝕速率應(yīng)低于0.1 mm／a［13］。由表2可見(jiàn)：施加陰保電位后，9Ni鋼在海水中的全面腐蝕速率明顯降低，且隨著陰保電位負(fù)移，腐蝕速率逐漸減小，保護(hù)度逐漸增大。當(dāng)陰保電位為-0.70 V時(shí)，9Ni鋼在海水中的全面腐蝕速率為0.022 0 mm／a，保護(hù)度大于90%，滿(mǎn)足海水試壓過(guò)程中對(duì)9Ni鋼的耐全面腐蝕性能要求。

表2 在海水環(huán)境中，不同陰保電位下9Ni鋼的全面腐蝕速率和保護(hù)度Tab.2 General corrosion rate and protection degree of 9Ni steel with different cathodic protection potentials in seawater environment

由圖2可見(jiàn)：無(wú)陰極保護(hù)條件下，經(jīng)過(guò)7 d浸泡后，9Ni鋼表面被一層疏松的棕紅色腐蝕產(chǎn)物覆蓋；施加陰保電位后，除了-0.70 V下9Ni鋼表面有一層很薄的土黃色附著物外，其他陰保電位下9Ni鋼表面均有一層沉積層。另外，所有陰極保護(hù)試樣清洗后表面均光亮，呈金屬色。

由圖3可見(jiàn)：未施加陰極保護(hù)的9Ni鋼表面局部有許多蝕坑；施加-0.90 V陰保電位后，試樣表面覆蓋了一層白色沉積層。XRD分析結(jié)果表明，沉積層中除有少量基體外，大部分為CaCO3（見(jiàn)圖4），這是由于陰極極化條件下，海水中的溶解氧在9Ni鋼表面反應(yīng)生成OH-，與海水中含有的Ca2+、發(fā)生反應(yīng)生成CaCO3沉積在金屬表面形成保護(hù)層，進(jìn)一步減緩了9Ni鋼在海水中的腐蝕，這與腐蝕速率測(cè)試結(jié)果相吻合。

圖2 不同陰保電位下，9Ni鋼在海水中浸泡7 d后的表面宏觀形貌（去除腐蝕產(chǎn)物前）Fig.2 Macro surface morphology of 9Ni steel with different cathodic protection potentials after immersion in seawater for 7 d（before removing corrosion products）

鈣質(zhì)層作為陰極保護(hù)的結(jié)果，其保護(hù)效果也能通過(guò)電流密度的變化來(lái)反映。鈣質(zhì)層能夠有效降低保護(hù)電流密度，提高保護(hù)效果［14-15］。由圖5（a）可見(jiàn)：有陰極保護(hù)條件下，浸泡初始階段，保護(hù)電流密度很大，這是由于在初始階段，9Ni鋼表面處于活化狀態(tài)，需要提供較大的電流才能達(dá)到相應(yīng)的陰保電位［16］。約24 h后，電流密度均大幅度下降并基本保持穩(wěn)定，這是由于在足夠大的初始電流密度下，海水中的溶解氧在9Ni鋼表面快速反應(yīng)生成大量OH-，進(jìn)而生成鈣沉積層，有效降低保護(hù)電流密度，保護(hù)電流密度經(jīng)過(guò)約24 h后趨于穩(wěn)定，說(shuō)明此時(shí)9Ni鋼表面的鈣沉積層已基本形成。

由圖5（b）可見(jiàn)：當(dāng)陰保電位為-1.00 V時(shí)，由于需要維持的電位較負(fù)，所需保護(hù)電流密度最大。隨著電位正移，所需保護(hù)電流密度逐漸減小。但當(dāng)陰保電位為-0.70 V時(shí)，保護(hù)電流密度有所回升，這是因?yàn)?0.70 V較正，所需初始電流密度相對(duì)較小，故9Ni鋼表面形成的沉積層相對(duì)不致密，向鋼材表面擴(kuò)散的溶解氧增多，氧的陰極還原所需電流增大，所需保護(hù)電流密度也就有所增大。

2.2.2陰保電位下的縫隙腐蝕試驗(yàn)

在試壓沉降過(guò)程中，海水中的沉淀物或其他固體、硫酸鹽還原菌（SRB）以及氧氣含量分布不均等，均會(huì)促使局部腐蝕的發(fā)生，尤其是縫隙腐蝕［4］。由陰保電位下的全面腐蝕試驗(yàn)結(jié)果可知，陰保電位為-0.70 V時(shí)，9Ni鋼在海水中的保護(hù)度已大于90%。故進(jìn)行-0.70 V下9Ni鋼在模擬海水試壓環(huán)境中的縫隙腐蝕試驗(yàn)，試驗(yàn)后9Ni鋼的宏觀腐蝕形貌如圖6所示。

圖3 未施加和施加-0.90 V陰保電位的9Ni鋼在海水中浸泡7 d后表面微觀形貌（去除腐蝕產(chǎn)物前）Fig.3 Micro surface morphology of 9Ni steel without（a）and with-0.90 V（b）cathodic protection potential after immersion in seawater for 7 d（before removing corrosion products）

圖4 -0.90 V陰保電位下，9Ni鋼在海水浸泡7 d后的表面沉積層X(jué)RD譜Fig.4 XRD pattern of deposit layer on 9Ni steel with-0.90 V cathodic protection potential after immersion in seawater for 7 d

圖5 在海水環(huán)境中，不同陰保電位下9Ni鋼的保護(hù)電流密度-時(shí)間曲線(xiàn)Fig.5 Current density-time curves of 9Ni steel with different cathodic protection potentials in seawater environment：（a）the whole test process；（b）later stage of the test

圖6 未施加和施加-0.70 V陰保電位的9Ni鋼在海水中經(jīng)30 d縫隙腐蝕試驗(yàn)后的宏觀腐蝕形貌Fig.6 Macro surface morphology of 9Ni steel without（a，b）and with-0.70 V（c，d）cathodic protection potential after 30 days crevice corrosion test in seawater

由圖6可見(jiàn)：無(wú)陰極保護(hù)條件下，9Ni鋼表面有紅棕色腐蝕產(chǎn)物覆蓋，較疏松；去除腐蝕產(chǎn)物之后，人造縫隙區(qū)域表面粗糙，發(fā)生了縫隙腐蝕，且腐蝕產(chǎn)物覆蓋的表面粗糙，發(fā)生了明顯的垢下腐蝕；施加-0.70 V陰保電位后，9Ni鋼表面有一層沉積層，且人造縫隙區(qū)域光亮，未發(fā)生縫隙腐蝕；清洗后試樣表面整體光亮、呈現(xiàn)金屬色。經(jīng)計(jì)算，無(wú)陰極保護(hù)條件下，9Ni鋼的全面腐蝕速率為0.115 5 mm／a，施加-0.70 V陰保電位后，9Ni鋼的全面腐蝕速率降至0.001 3 mm／a，保護(hù)度接近99%。可見(jiàn)，在試壓沉降周期內(nèi)，-0.70 V的陰保電位能夠滿(mǎn)足9Ni鋼的耐縫隙腐蝕要求。

綜上所述，在海水試壓過(guò)程中，推薦-0.70 V為9Ni鋼的最正陰保電位。

2.3 最負(fù)陰保電位的研究

傳統(tǒng)觀點(diǎn)認(rèn)為，施加陰極保護(hù)時(shí)，陰保電位越負(fù)越好，只要不導(dǎo)致材料表面析出氫氣即可。但9Ni鋼屬于高強(qiáng)鋼，鋼的強(qiáng)度越大，其氫脆敏感性就越大［17］。陰保電位可能還未到析氫電位，就有氫脆的危險(xiǎn)。故采用慢應(yīng)變速率試驗(yàn)研究不同陰保電位下9Ni鋼在海水中的氫脆敏感性，根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果確定適合的最負(fù)陰保電位。

由圖7可見(jiàn)：不同陰保電位下，9Ni鋼在海水中的抗拉強(qiáng)度、斷裂強(qiáng)度等變化不明顯，說(shuō)明陰極保護(hù)對(duì)9Ni鋼的強(qiáng)度不產(chǎn)生明顯影響。但隨著陰保電位負(fù)移，應(yīng)變量逐漸降低，說(shuō)明9Ni鋼在海水中的韌性逐漸降低、脆性逐漸增加。

圖7 9Ni鋼在空氣和海水（施加不同陰保電位）中的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)Fig.7 The stress-strain curves of 9Ni steel in air and seawater（with different cathodic protection potentials）

表3為9Ni鋼的拉伸力學(xué)性能參數(shù)，其中氫脆系數(shù)FH為工程上常用的氫脆敏感性評(píng)價(jià)指標(biāo)。當(dāng)FH＜25%時(shí)，視為安全區(qū)，即材料不會(huì)發(fā)生氫脆破壞；當(dāng)25%≤FH≤35%時(shí)，視為危險(xiǎn)區(qū)，即材料存在氫脆危險(xiǎn)；當(dāng)FH＞35%時(shí)，視為斷裂區(qū)，即材料一定會(huì)發(fā)生氫脆斷裂。氫脆系數(shù)計(jì)算方法見(jiàn)式（1）：

式中：FH為氫脆系數(shù)；φ1為材料在空氣中的斷面收縮率；φ2為材料在腐蝕介質(zhì)中的斷面收縮率。

可以看出，9Ni鋼在海水中的斷后伸長(zhǎng)率和斷面收縮率均隨陰保電位負(fù)移逐漸降低，表明9Ni鋼在海水中的脆性增加。當(dāng)陰保電位為-0.85 V和-0.90 V時(shí)，氫脆系數(shù)分別為11.9%和15%，此時(shí)9Ni鋼在海水中仍處在安全區(qū)；當(dāng)陰保電位為-0.93 V時(shí)，氫脆系數(shù)為19.8%，雖小于25%，但此時(shí)已經(jīng)接近危險(xiǎn)區(qū)；當(dāng)陰保電位為-0.95 V時(shí)，氫脆系數(shù)達(dá)26%，進(jìn)入危險(xiǎn)區(qū)，有發(fā)生氫脆斷裂的危險(xiǎn)。

表3 9Ni鋼在空氣中和海水的慢應(yīng)變速率試驗(yàn)結(jié)果Tab.3 SSRT results of 9Ni steel in air and seawater

由圖8可見(jiàn)：9Ni鋼在空氣中的拉伸斷口呈杯錐型，有明顯的頸縮現(xiàn)象，具有韌性斷裂特征三要素，即纖維區(qū)、放射區(qū)和剪切唇區(qū)，微觀觀察有大量大小不一的韌窩，此為典型的韌性斷裂。當(dāng)陰保電位負(fù)移為-0.85 V和-0.90 V時(shí)，斷口仍有明顯的頸縮，主要由纖維區(qū)和剪切唇區(qū)組成，放射區(qū)不明顯，微觀形貌表現(xiàn)為韌窩。當(dāng)陰保電位為-0.93 V時(shí)，斷口仍存在頸縮現(xiàn)象，但放射區(qū)和剪切唇區(qū)已不明顯，微觀形貌相較于空氣中、-0.85 V和-0.90 V條件下的，韌窩數(shù)量明顯減少，表明9Ni鋼的塑性下降、脆性增大、氫脆敏感性增加。當(dāng)陰保電位降至-0.95 V時(shí)，頸縮明顯減小，斷口平齊光滑，與拉伸方向成約45°，與前面幾種條件的斷口相比，韌窩所占比例大幅度減小，局部出現(xiàn)準(zhǔn)解理特征，說(shuō)明在此陰保電位下，9Ni鋼在海水中存在脆性斷裂傾向，具有氫脆危險(xiǎn)。

陰保電位為-0.93 V時(shí)，9Ni鋼拉伸斷口附近出現(xiàn)一些撕裂紋，如圖9圓圈處所示。這說(shuō)明陰極保護(hù)條件下，氫除了通過(guò)擴(kuò)散到材料內(nèi)部引起氫脆斷裂以外，還有可能吸附在試樣表面降低材料表面能，在外加拉應(yīng)力的作用下誘導(dǎo)外部裂紋的萌生及擴(kuò)展，導(dǎo)致最終的斷裂失效［18］。在研究高強(qiáng)鋼氫脆敏感性時(shí)，這種撕裂紋應(yīng)引起足夠的重視。

所以，雖然工程上為了保證陰極保護(hù)時(shí)材料服役安全，把氫脆系數(shù)FH小于25%視為安全區(qū)，但是-0.93 V陰保電位下，9Ni鋼斷口表面出現(xiàn)的撕裂紋也不容忽視。故LNG儲(chǔ)罐海水試壓過(guò)程中，9Ni鋼的最負(fù)陰保電位推薦值為-0.90 V。

3 結(jié)論

（1）9Ni鋼在海水中耐全面腐蝕和局部腐蝕的能力較差。為充分保證9Ni鋼的服役安全，LNG儲(chǔ)罐海水試壓過(guò)程中，9Ni鋼的陰保電位范圍建議為-0.70～-0.90 V。

圖9 -0.93 V陰保電位下，9Ni鋼拉伸斷口附近的撕裂紋Fig.9 The torn cracks near tensile fracture of 9Ni steel with-0.93 V cathodic protection potential

（2）陰保電位為-0.70～-1.00 V時(shí)，9Ni鋼的全面腐蝕保護(hù)度均在90%以上，腐蝕速率均在0.1 mm／a以下，能夠滿(mǎn)足其在海水試壓過(guò)程中的耐全面腐蝕要求；在試壓周期內(nèi)，-0.7 V陰保電位能夠滿(mǎn)足9Ni鋼的耐縫隙腐蝕要求。因此，9Ni鋼的最正陰保電位推薦值為-0.70 V。

（3）陰保電位為-0.85 V和-0.90 V時(shí)，9Ni鋼在海水中的氫脆系數(shù)小于25%，斷裂方式主要是韌性斷裂；-0.93 V時(shí)，雖然氫脆系數(shù)仍小于25%，斷裂方式仍以韌性斷裂為主，但試樣的塑形明顯下降、脆性明顯增加，且斷口附近出現(xiàn)許多撕裂紋；-0.95 V時(shí)，氫脆系數(shù)為26%，斷口出現(xiàn)準(zhǔn)解理特征，氫脆敏感性進(jìn)一步增加，存在氫脆斷裂的危險(xiǎn)。因此，為了保證陰極保護(hù)條件下9Ni鋼的服役安全，LNG儲(chǔ)罐海水試壓過(guò)程中，9Ni鋼的最負(fù)陰保電位推薦值為-0.90 V。