楊黎俊，宋秀蘭，張 苗

(太原理工大學 環境科學與工程學院，山西 晉中 030600)

據住房城鄉建設部《關于2017年上半年全國城鎮污水處理設施建設和運行情況的通報》，截至2017年6月底，全國城鎮累計建成運行污水處理廠4 063座，污水處理能力達1.78億m3/d.2017年上半年，全國城鎮污水處理廠累計處理污水269.39億m3，累計處置污泥量1 664.36萬t[1].剩余污泥的穩定和減量處理成本占到污水處理廠總運營成本的60%[1].由于污泥特殊的絮體結構，尤其是胞外聚合物(extracellular polymeric substances,EPS)的水合作用及復雜的表面特性極大地影響污泥絮體結構和脫水性能[2]。現有的污泥脫水技術只能將污泥含水率降到80%左右，不符合污泥填埋對含水率控制在60%以內或者焚燒含水率在50%以內的要求[3-4]。

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1 材料與方法

1.1 藥劑

實驗所用到的化學藥品有過硫酸氫鉀復合鹽和FeSO4·7H2O.過硫酸氫鉀復合鹽的化學式為2KHSO5·KHSO4·K2SO4，主要有效成分為KHSO5(potassium peroxymonosulfate,PMS)，其純度≥47%.FeSO4·7H2O，分析純，純度≥99.0%.

1.2 污泥來源及性質

實驗污泥取自晉中市正陽污水處理有限公司一廠污泥濃縮池。該廠采用SBR工藝處理生活污水，處理規模2萬m3/d.污泥迅速取回實驗室并置于4 ℃冰箱保存。污泥樣品特性如表1所示。

表1 污泥的基本特性Table 1 Basic characteristics of sludge

1.3 分析項目與方法

1.3.1污泥比阻的測定

本實驗選取污泥比阻(SRF)評價污泥脫水性能[15]。污泥比阻的測定見參考文獻[16].SRF在1013～1014m/kg時是不易脫水的污泥，(5～9)×1012m/kg時為脫水性能中等的污泥，小于4×1012m/kg時為較易脫水的污泥。SRF在(0.981～3.924)×1012m/kg之間時，進行機械脫水較為經濟與適宜[17]。SRF降低率采用下列公式計算:

SRF降低率=(SRF0-SRFe)/SRF0×100% .

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式中：SRF0為原污泥的比阻,m/kg；SRFe為調理后污泥比阻測定結果的平均值，m/kg.

1.3.2EPS的提取

污泥樣品首先在4 ℃，4 000 g的離心力下離心15 min，收集污泥上清液即為溶解性EPS(S-EPS).向離心管內補充0.05%的NaCl緩沖液至原始污泥樣品量，渦旋震蕩后，在70 ℃水浴鍋中加熱1 min，緊接著在4 ℃，4 000 g的離心力下離心10 min，收集到的上清液即為疏松附著型EPS(LB-EPS).繼續補充0.05%的NaCl緩沖液至原始污泥樣品量，60 ℃水浴30 min，然后在4 ℃，4 000 g的離心力下離心15 min，此時的上清液為緊密附著型EPS(TB-EPS).所有的上清液均通過0.45 μm濾膜過濾，收集10 mL濾液樣品進行后續分析。

1.3.3三維熒光光譜分析

三維熒光光譜法是一種快速、靈敏的測定EPS中組分的方法，本實驗采用HORIBA Fluoromax-4熒光光譜儀對污泥EPS的三維熒光光譜(Three-dimentional excitation emission matrix,3DEEM)進行測定，激發光源為氙弧燈，激發波長λx為250～400 nm，發射波長λm為250～550 nm，狹縫寬度為5 nm.得到的熒光光譜數據通過Origin8.0進行處理。

1.4 實驗方法

取300 mL污泥樣品于500 mL燒杯中，投加過硫酸氫鉀復合鹽和硫酸亞鐵，調節pH值，采用集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101S)攪拌，調節溫度，攪拌15 min，然后取100 mL處理后的污泥倒入布氏漏斗中，調節實驗壓力0.07 MPa，開始過濾時每隔10 s記錄一次，濾速減慢后隔20 s記錄一次。當剩余污泥表面出現裂縫且無濾液濾出時，此時關停真空泵，將污泥連同濾紙取下放入稱量皿內。先稱量，然后在105 ℃下烘干后稱重，計算SRF.污泥脫水實驗在各種條件下重復3次，最后污泥比阻取3次的平均值表示。

2 結果與討論

2.1 n(Fe2+)/n(PMS)的影響

在溫度30 ℃，pH值不調節，PMS投加量為1.5 mmol/g TS的條件下，6個污泥樣品的硫酸亞鐵投加量分別按n(Fe2+)/n(PMS)為0.4，0.6，0.8，1.0，1.2，1.4進行投加，研究Fe2+與PMS摩爾比對污泥脫水效果的影響，SRF及其降低率的變化如圖1所示。

圖1 n(Fe2+)/n(PMS)對污泥比阻及其降低率的影響 Fig.1 Effect of n(Fe2+)/n(PMS) molar ratio on sludge specific resistance and its reduction rate

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2.2 PMS投加量的影響

在溫度30 ℃，pH不調節的條件下，分別向6個反應器里投加0.6，0.9，1.2，1.5，1.8，2.1 mmol/g TS，Fe2+按與PMS摩爾比1.0的量投加，研究PMS投加量對污泥脫水效果的影響，SRF及其降低率的變化如圖2所示。

圖2 PMS投加量對污泥比阻及其降低率的影響 Fig.2 Effect of PMS concentration on sludge specific resistance and its reduction rate

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2.3 pH值的影響

在溫度30 ℃，PMS投加量為1.2 mmol/g TS，Fe2+投加量為1.2 mmol/g TS的條件下，調節反應體系的pH值，分別為2.5，4.0，5.5，7.16(不調節)，8.5，10.0，11.5，研究pH值對污泥脫水效果的影響，SRF及其降低率的變化如圖3所示。

圖3 pH值對污泥SRF及其降低率的影響 Fig.3 Effect of pH on sludge SRF and its reduction rate

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可見，亞鐵離子過硫酸一氫鹽系統的最佳pH值為7.16，為污泥的初始pH值，故后續的實驗不需調節pH值.

2.4 Fe2+的投加方式的影響

在溫度30 ℃，PMS投加量為1.2 mmol/g TS，Fe2+投加量為1.2 mmol/g TS，pH值不調節的條件下，改變Fe2+的投加方式，分別為一次，三次和五次投加，研究Fe2+投加方式對污泥脫水效果的影響，SRF及其降低率變化如圖4所示。

圖4 Fe2+投加方式對SRF及其降低率的影響 Fig.4 Effect of Fe2+ addition method on SRF and its reduction rate

2.5 溫度的影響

在PMS投加量為1.2 mmol/g TS，Fe2+投加量為1.2 mmol/g TS，pH值不調節的條件下，研究溫度(25，30，35，40，45，50 ℃)對污泥脫水效果的影響，SRF及其降低率如圖5所示。

圖5 溫度對SRF及其降低率的影響 Fig.5 Effect of temperature on SRF and its reduction rate

2.6 正交實驗

本實驗以SRF降低率為評價指標(指標越大越好)，相關影響因素為Fe2+與PMS摩爾比、PMS投加量、pH值。每個因素取3個水平，因此選用L9(34)正交表，因素水平表見表2，實驗方案及結果見表3.

表2 因素水平表Table 2 Factor level table

由表3可知，影響SRF降低率的因素主次順序為B>C>A，最優水平組合為A1B1C1，即PMS濃度1.2 mmol/g TS，n(Fe2+)/n(PMS)摩爾比為1∶1，pH不調節，與單因素實驗結果一致。

2.7 EPS的三維熒光光譜分析

胞外聚合物是活性污泥的主要組成部分，大約占到污泥的總固體量60%～80%[26].EPS在很大程度上影響著污泥絮體結構、沉淀性能、脫水性能。EPS可分為黏液層EPS(slime EPS，S-EPS)、緊密結合的EPS (tightly bound EPS，TB-EPS)和松散結合的EPS(loosely bound EPS，LB-EPS)三部分。本實驗對Fe2+激活PMS氧化前后的污泥進行處理，分別提取S-EPS，LB-EPS和TB-EPS，并對提取物采用三維熒光光譜法進行分析，結果如圖6所示。

表3 實驗方案及試驗結果直觀分析計算表Table 3 Experimental plan and test results visual analysis calculation table

圖6 處理前后污泥中S-EPS，LB-EPS，TB-EPS三維熒光光譜圖 Fig.6 Three-dimensional fluorescence spectrum of S-EPS, LB-EPS and TB-EPS in sludge before and after treatment

從圖6的6個EPS熒光光譜圖中可以看到4個主要的峰。第一個峰(峰A)的激發/發射波長(λx/λm)為280～290/360～370 nm，在原泥的LB-EPS、TB-EPS熒光光譜圖中可以看到，位于五個區域當中的Ⅳ區，主要為色氨酸類蛋白物質。第二個峰(峰B)的激發發射波長(λx/λm)為315～320/375～380 nm，從原泥的TB-EPS光譜圖中可以看到，同樣位于Ⅳ區，主要為色氨酸類蛋白物質。第3個峰(峰C)和第4個峰(峰D)的激發發射波長(λx/λm)分別為275～280/435～450 nm，360～370/445～455 nm，均位于Ⅴ區，和腐殖酸類物質有關[27]。本試驗中所發現的4個峰在LIU et al的研究中均能發現[28]。同其他研究者所發現的峰有所不同的原因可能是提取EPS的原泥不同、EPS的提取方法不同、或者是污泥中EPS的組成和結構有所不同。

一般而言，熒光光譜中某些峰強度的降低和峰的消失意味著某些物質的減少，從圖6中可以看出，LB-EPS中峰A在氧化處理前存在，而在氧化處理后消失，這說明部分LB-EPS物質被氧化降解。TB-EPS在氧化處理前后，峰A和峰B都消失了，說明部分TB-EPS也被氧化降解。S-EPS氧化處理前后峰的位置沒有變化，只是熒光強度有所降低，而峰D是腐殖酸類物質，在污泥脫水性能提高的機制中作用較小。

本實驗發現部分EPS物質被Fe2+激活PMS氧化降解，降解主要發生在LB-EPS和TB-EPS的色氨酸類蛋白物質；同時，EPS具有高度親水性，含有大量的結合水，部分EPS(主要為LB-EPS，TB-EPS)被Fe2+激活PMS氧化降解，結合水被釋放為自由水，從而提高污泥的脫水性能。類似的結論也有報道，ZHOU et al[29]研究發現芬頓試劑氧化法提高污泥脫水性能主要通過LB-EPS的降解，部分通過TB-EPS和細胞的降解來實現。ZHEN et al[30]在研究電滲析結合Fe2+激活PS氧化破解污泥提高脫水性能中認為TB-EPS和細胞的分解導致EPS和細胞釋放出大量的水，從而提升了脫水性能。還有學者[31]認為同TB-EPS相比，LB-EPS的量與泥水分離性能之間的關系更加密切，過量的LB-EPS形式的EPS削弱了細胞的黏附和絮凝體結構，導致生物絮凝變差，細胞更容易受到侵蝕，泥水分離性能變差。

基于本研究的結果，污泥脫水性能的提高與LB-EPS和TB-EPS更加相關，而不是S-EPS，部分LB-EPS和TB-EPS(主要為色氨酸類蛋白質)被Fe2+激活PMS氧化降解，釋放出大量的結合水，從而提高了污泥的脫水性能。

3 結論

3) 三維熒光光譜分析Fe2+激活PMS能夠氧化降解污泥顆粒中部分LB-EPS和TB-EPS，尤其是色氨酸類蛋白質，釋放出大量附著型EPS結合水，從而改善污泥脫水性能。