鋰離子動力鋰電池化成工藝對電性能的影響

武玉哲 林彭桃君 劉 欣 劉 琦

化成是鋰電池生產(chǎn)過程中的重要工序，化成是電池的初使化，使電芯的活性物質(zhì)激活，即是一個(gè)能量轉(zhuǎn)換的過程，鋰電芯的化成是一個(gè)非常復(fù)雜的過程，同時(shí)也是影響電池性能很重要的一道工序，因?yàn)樵贚i+第一次充電時(shí)，Li+第一次插入到石墨中，會在電池內(nèi)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，在電池首次充電過程中不可避免地要在碳負(fù)極與電解液的相界面上、形成覆蓋在碳電極表面的鈍化薄層，人們稱之為固體電解質(zhì)相界面或稱SEI 膜，SIE 膜的質(zhì)量直接影響電池的容量、循環(huán)壽命、電壓平臺、倍率等性能。[1-3]老化是鋰電池化成后擱置的一個(gè)過程，其目的是為了讓SEI 膜在靜止?fàn)顟B(tài)下自我修補(bǔ)，使結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。因此深入研究鋰電池化成及老化工藝，并進(jìn)一步尋找及優(yōu)化化成及老化工藝，改善電池的電性能，一直是鋰離子電池研究的熱點(diǎn)。[4-5]本文綜述了近年來有關(guān)鋰離子動力電池化成及老化工藝對電性能的影響。

1.化成及老化工藝對電池電性能影響的機(jī)理

鋰離子動力電池化成及老化時(shí)主要是由正極、負(fù)極、隔膜、電解液參與反應(yīng)，化成是電池的初使化，使電芯的活性物質(zhì)激活，正極中的Li+穿過隔膜嵌入負(fù)極中，負(fù)極、電解液、Li+在化成的過程中形成SEI 膜，所有的Li+嵌入負(fù)極都需要通過這層純化膜，且SEI 膜的形成可以阻止溶劑和其它雜質(zhì)的共嵌入，所以SEI 膜的質(zhì)量直接影響電池的循環(huán)性能、容量、倍率、放電平臺等性能。[6]SEI 膜形成的機(jī)理：Aurbacht3 等認(rèn)為可能的反應(yīng)是由電解液溶劑（EC、DMC、VC、EMC）、痕量水分及HF 等Li+與反應(yīng)形成(CH2OCO2Li)2、LiCH2CH2OCO2Li、LiOH、CH3OCO：Li、Li2CO3、LiF 等覆蓋在負(fù)極表面形成SEI 膜，且不同電壓下反應(yīng)的產(chǎn)物不同（烷基碳酸鋰和Li2CO3均為3.5V 前形成SEI 膜的主要成分烷基碳酸鋰和烷氧基鋰為3.5V 后形成SEI 膜的主要成分）同時(shí)在不同電壓階段產(chǎn)生的氣體質(zhì)量也不一樣，主要產(chǎn)生氣體為乙烯、氫氣、一氧化碳等氣體，所以在化成的過程中電流的大小、充電的上限電壓、電池的極化現(xiàn)象都會影響SEI 膜的質(zhì)量，老化的過程中也是SEI 膜自我修補(bǔ)的過程，使比較活躍的化學(xué)分子通過反應(yīng)靜置下來，且不同的SOC 狀態(tài)下反應(yīng)的程度也不同，所以老化的過程中溫度、SOC 對SEI膜的自我修補(bǔ)有很大的影響。主要的化學(xué)反應(yīng)如下[7]：

（正極LiFe PO4，負(fù)極石墨，電解液體系以碳酸酯溶劑+1mol/L）

負(fù)極石墨 --- 裝鋰的口袋

LixC6? 6C + xLi++ xe-

正極鈷酸鋰 --- 提供鋰離子的框架結(jié)構(gòu)

Li1-y Fe PO4+ yLi++ ye-? LiFe PO4

電解液--提供介質(zhì)

（1）溶劑在界面上發(fā)生的反應(yīng)

EC 反應(yīng)：

Ec+2Li++2e-→LiCH2CH2OCO2+Li ↑，

2EC+2Li++2e-→LiCH2CH2OCO2Li ↓+CH2=CH2

DEC 反應(yīng)：

DEC+2Li++2e-—CH3CH2OLi+CH3CH2CO

DEC+2Li++2e-—CH3CH2OCO2Li+CH3CH2

（2）VC 反應(yīng)：

2VC+2Li++2e-→(CH=CHOLi)2+2CO2

2VC+2Li++2e-→(CH=CHOCO2Li)2+2C2H2

（3）鋰鹽LiPF 在界面上可能發(fā)生的反應(yīng)

LiPF6→LiF+PF

PFs+H2O →2HF+POF，

LiPF6+H2O →LiF ↓+HF+POF3

PF6-+ne+nLi+→LiF ↓+LixPFy

HF+Li2CO3一LiF ↓+H2CO3

HF+(CH2OCO2Li)2→LiF ↓+(CH2OCO2H)2

從以上反應(yīng)可以看出，正極發(fā)生氧化反應(yīng)，電子的傳導(dǎo)速率直接影響Li+的傳導(dǎo)，電解液為Li+的傳導(dǎo)提供介質(zhì)，電解液、負(fù)極、Li+形成SEI 膜，為Li+提供嵌入負(fù)極的通道。所以首次化成Li+的消耗影響電池的容量，SEI膜的質(zhì)量影響電池的循環(huán)壽命、倍率、電壓平臺[8-9]。

2.不同化成工藝的測試

以76Ah 鋁殼磷酸鐵鋰電池為例，標(biāo)稱容量76Ah，設(shè)計(jì)容量78Ah。

電池在化成過程中會產(chǎn)生氣體，會導(dǎo)致電池出現(xiàn)鼓脹和氣體流動，導(dǎo)致電池極片無法緊密相連，導(dǎo)致Li+傳導(dǎo)阻抗增大，導(dǎo)致SEI 膜成膜不完全，導(dǎo)致Li 的損失[3][4]。我們降充電截止電壓設(shè)置在3.5V[5][9]。

化成工藝1（溫度：25℃；露點(diǎn)：-30℃）：不同真空下化成。

（1）擱置：將電池組裝在針床化成柜上擱置5min；

（2）恒流充電：0.01C 充電至3.5V，真空度分別為-0.01、-0.02、-0.03、-0.04、-0.05、-0.06、-0.07、-0.08、-0.09、-0.10mpa；

（3）老化：常溫?cái)R置15 天；

圖1 不同真空度，電池分容容量

圖2 不同真空度，電池分容平臺電壓

從圖1、圖2 中可以看出3 種現(xiàn)象：

1）隨著真空度的提高，電池的容量也在提高，當(dāng)真空度達(dá)到-0.07kpa 時(shí)，電池容量和平臺電壓達(dá)到穩(wěn)定，由此可以判定電池在高真空下化成有利于電池的容量發(fā)揮和提高電池的平臺電壓。

2）電池發(fā)揮出來的容量并沒有達(dá)到設(shè)計(jì)容量78Ah。

3）電池化成需要將近110h，時(shí)間過長。

結(jié)論：首先電池充電電流為0.01C，電流已經(jīng)很小，不會導(dǎo)致在成膜的過程中產(chǎn)生極化或成膜不完全的情況，導(dǎo)致可逆容量的損失，初步判定為電池化成后SOC 偏高，電池處于滿電狀態(tài)下，電池在老化的過程中副反應(yīng)加強(qiáng)，導(dǎo)致容量損失，所以降低電池老化時(shí)的儲電量可以提高電池的容量發(fā)揮[1]。再重新做化成工藝2.

化 成 工 藝2（ 溫 度：25 ℃； 露 點(diǎn)： -30℃；-0.09mpa 真空）

（1）擱置：將電池組裝在針床化成柜上擱置5min；

（2）恒流充電：0.01C 恒流充電至3.5V，開口化成；

（3）擱置：擱置5min；

（4）恒流放電：0.1C 恒流放電，放電深度按每次10%往下降，放電深度0-100%SOC，

（3）老化：常溫?cái)R置15 天；

圖3 不同放電深度，電池分容容量

圖4 不同放電深度，電池分容平臺電壓

從圖3、圖4 中可以看出，電池放電深度達(dá)到50% 的時(shí)候，電池容量達(dá)到78Ah，電池容量趨于平穩(wěn)，但對平臺電壓無影響。整個(gè)電池化成時(shí)間偏長，根據(jù)成膜的原理和文獻(xiàn)的提供，電池在3.0V 之前產(chǎn)氣量最大，后期幾乎無氣體產(chǎn)生，代表電池在3.0V 之前為成膜反應(yīng)的主要時(shí)間段，后期主要為修膜[6]。根據(jù)這種原理，我們可以將電池在不同電壓段使用不同的電流充電，以下我們進(jìn)行化成工藝3、4 進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

化成工藝3（溫度：25℃；露點(diǎn)：-30℃；-0.09mpa真空）

（1）擱置：將電池組裝在針床化成柜上擱置5min；

（2）恒流充電：0.01C、0.02C、0.03C充電至3.5V，真空化成；

圖5 不同電流下恒流充電，電池分容容量數(shù)

圖6 不同電流下恒流充電，電池分容平臺電壓

從圖1、圖6 中可以看出當(dāng)恒流充電至3.0V，電流超過0.02C 時(shí)，電池容量和平臺電壓開始下降，初步判定恒流充電至3.0V 時(shí)，電壓不能超過0.02C。

化成工藝4：（溫度：35 ℃-40 ℃；露點(diǎn)：-30℃；-0.09mpa 真空）

將充電電壓分為3.0V、3.5V 兩個(gè)階段，3.0-3.5V 階段不同電流充電；

（1）擱置：將電池組裝在針床化成柜上擱置5min；

（2）恒流充電：0.02C 恒流充電至3.0V；

（3）擱置：擱置5min；

（6）恒流充電：0.05C、0.1C、0.15C恒流充電至3.5V；

（5）擱置：擱置5min；

（4）恒流放電：0.1C 恒流放電，放電深度50%SOC；

（3）老化：常溫?cái)R置15 天；

圖7 不同電流下恒流充電，電池分容容量數(shù)

圖8 不同電流下恒流充電，電池分容容量數(shù)

從圖7、圖8 中可以看出，電壓在3.0-3.5V恒流充電時(shí)，電流超過0.1C 時(shí)，電池容量和平臺電壓出現(xiàn)下降，判定在3.0-3.5V 時(shí)，充電電流不得超過0.1C。

3.結(jié)果與討論

從化成工藝1-4 的圖標(biāo)中，我們可以得出以下結(jié)論，電池在化成過程中需要高真空，且在不同電壓階段可以使用不同的充電電流來減少充電時(shí)間。

以下是實(shí)驗(yàn)總結(jié)的化成工藝，且電性能最優(yōu)：

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