二維片狀氧化鉍/碳量子點復合材料制備及電化學性能研究

張 超，楊 濤，宮 征，李 坤，傅緒成

(1.安徽建筑大學 材料與化學工程學院，安徽 合肥 230601；2.皖西學院 分析測試中心，安徽 六安 237012)

土霉素具有廣譜抗病原微生物作用，為快速抑菌劑，高濃度時能夠對某些特定細菌呈殺菌作用,其作用機理在于藥物能特異性地與核糖體結合，從而抑制細菌或則微生物的蛋白質的合成。我國是抗生素生產大國，其中土霉素產量占全世界總量的65%，由于價格便宜被廣泛用于水產養殖和畜牧業[1]。然而，抗生素類物質的使用并不能被生命體完全吸收和利用，大量四環素、土霉素類抗生素隨著排棄物進入土壤和水中，不僅破壞著人類賴以生存的生態環境，也影響著人類自身的生命健康安全。所以，如何高效經濟地檢測，解決抗生素污染問題，是目前科研工作者面對的重要課題。檢測土霉素的方法包括高效液相色譜法、氣相色譜法、質譜法、熒光法、化學發光法、酶聯免疫吸附法及電化學方法。其中,電化學方法以靈敏度高、易操作、微型化等優點受到了研究人員的高度關注。常見的電化學檢測包括阻抗、光電化學傳感、安培法以及方波伏安法等[2-3]。

目前，ZnO、TiO2是研究最多的光催化材料。其中TiO2由于光催化性好，穩定性高，是目前使用較多的光催化劑。但TiO2的帶隙較寬(3.2 eV),只能吸收波長小于387 nm的紫外光，而氧化鉍的帶隙寬度為2.85 eV，是優良的半導體材料[7-10]，其中α-Bi2O3性質穩定、容易制備，是一種具有良好應用前景的新型可見光催化劑，但Bi2O3也存在著帶隙較寬，可見光吸收利用率低，電子-空穴對復合率高等影響其光催化性能的問題。通過將其他物質或元素與Bi2O3復合后可以形成摻雜能級，這些能級能夠形成光生載流子陷阱，捕獲生成的光生電子和空穴，從而有效抑制電子-空穴的復合，提高光量子產率，減少帶隙寬度，使得光催化劑能夠被波長更長的光線激發，拓展其光響應范圍[11-15]。摻雜包扣金屬元素摻雜和非金屬元素摻雜兩種，碳量子點最為一種新材料也被廣泛運用其中[16]。碳量子點(碳點)是外形與球體相似且具有熒光性質的材料，而且熒光的顏色具有一定的可變性，具有較高的熒光強度，低毒性，耐光漂白，優良的生物相容性以及較好的光穩定性等優點。碳點作為電子受體，可以捕捉Bi2O3導帶上轉移的電子，有利于提高其電子與空穴的分離，提高材料的光、電催化性能。并且碳點具有苯環結構，當碳點與氧化鉍形成復合物時后，由于苯環之間的相互吸引效果，能夠對同樣具有苯環結構的土霉素等污染物分子具有選擇性的富集性能，從而使得所制備的化學傳感器具有更高的靈敏性和特異性[17]。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

CHI660E電化學工作站(上海辰華儀器有限公司)，KQ218高功率超聲波清洗器(江蘇同君儀器科技有限公司)，SU8010場發射掃描電鏡(日本日立電子有限公司)，JEM-2100PLUS型號高分辨率透射電鏡(日本電子株式會社JEOL)，UH4150紫外光譜儀(日本日立高新技術有限公司)，IS50傅里葉變換紅外光譜儀(美國尼高力高新技術有限公司)，DZX-6090真空干燥箱(上海?，攦x器設備有限公司)，電化學實驗采用三電極系統：飽和甘汞電極為參比電極，修飾玻碳電極為工作電極,鉑絲電極作為輔助電極。聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物、硝酸鉍、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、鐵氰化鉀溶液、無水乙醇等均為分析純；實驗用水均為二次蒸餾水。

1.2 氧化鉍的制備

取0.2 g聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物加入到13 g乙醇溶液中且溶液中含有0.5 g H2O，攪拌15 min后加入0.3 g硝酸鉍，繼續攪拌15 min。將所得溶液加入到50 mL高壓反應釜加熱160 ℃ 3 h，將所得物用無水乙醇洗滌，80 ℃干燥24 h。所得樣品儲存備用。

1.3 碳點的制備

圖1 所制備的Bi2O3的SEM(A)和TEM(B,C),C-dots的TEM(C)和復合材料的TEM(D)圖像

本實驗所用碳點采用電化學循環伏安法合成。在25 ℃的條件下，取50 mL NaOH(2M)溶液于100 mL燒杯中，以甘汞電極為參比電極，控制電壓分別為正負2.0，電解時間為120 h。將電解所獲得的樣品在7500 r下離心并取其上清液，然后放入透析袋中超純水透析至中性(pH = 7)備用。

1.4 氧化鉍/碳點復合物修飾玻碳電極的制備

采用超聲輔助合成的方法，取少量的氧化鉍白色粉末溶于乙醇溶液中，加入適量制備好的碳點溶液。將混合后的溶液超聲處理半小時使溶液充分混合即得到了氧化鉍-碳點溶液復合物。在修飾電極前，先用0.5 μm氧化鋁粉末將玻碳電極表面進行拋光處理，再用去離子水反復超聲洗滌3次，清洗干凈后，將電極放在通風處自然晾干，待干燥后用移液槍移取5～10 μL的復合材料懸浮液均勻滴在玻碳電極表面，室溫晾干后即可得到Bi2O3/C-dots修飾電極(Bi2O3/C-dots/GCE)。

1.5 電化學傳感實驗方法

電化學實驗在電化學工作站(CHI660E)上進行，分別將Hg/HgCl2飽和甘汞電極、鉑絲電極和Bi2O3/C-dots/GCE放置在含有10 mL磷酸緩沖溶液(0.2 M PBS, pH7.0)中，然后加入不同濃度的土霉素標準溶液，采用方波伏安法記錄電化學信號。所有實驗均在室溫條件下進行。

2 結果與討論

2.1 氧化鉍及其復合材料的表征

圖1A～D所示的分別是所制備的Bi2O3和C-dots的掃描電鏡和透射電鏡形貌表征圖。從圖1A可以看出，制備所得的Bi2O3為二維薄片狀結構材料，薄片的厚度從幾個納米到幾十納米不等，且薄片大小、形狀不太規則，相互堆積在一起。圖1B和C所示的分別為Bi2O3的低倍和高分辨透射電鏡圖，從圖中可以看出氧化鉍具有明顯的晶型結構，其晶格條紋間距為0.2 nm。圖1D所示的電化學電解石墨棒制備的C-dots的透射電鏡圖，可以看出所制備的C-dots呈分散狀態，其粒徑大小為2～10 nm左右。在圖1E所示的Bi2O3/C-dots復合材料透射電鏡中既可以明顯地看到Bi2O3的晶格條紋，又可以看到C-dots的存在(圖中紅色圓圈所示)，說明了所制備的Bi2O3和C-dots很好地復合一起。

所制備的二維Bi2O3材料的X-射線粉末衍射(XRD)和X-光電子能譜(XPS)表征如圖2、圖3所示。圖2所示的Bi2O3的XRD表征圖譜，其中衍射角為27.2°，33.3°和46.8°位置處對應的峰為α-Bi2O3晶型的特征峰[11]，而γ-Bi2O3晶型特征峰也出現在圖譜中，說明所制備的Bi2O3納米片具有混合晶型結構。同時在XRD圖譜10°～20°之間位置出現的衍射峰可能是未完全轉化為Bi2O3的鉍酸鹽前驅體。Bi2O3納米片的XPS光譜圖如3A～C所示，其中圖3A為Bi2O3納米片的XPS全譜圖，從圖中159～164 eV和529～532 eV位置處我們可以分別看到Bi和O元素的存在。在圖3B所示的Bi元素XPS圖譜中，159.05 eV和164.35 eV位置處兩個峰分別為Bi4f特征峰；而圖3B所示的O元素XPS圖譜中，結合能分別為529.9 eV和532.35 eV位置處為O1s特征峰[8，9]。

圖2 所制備的Bi2O3的XRD表征圖(其中α, γ所示的分別為α-Bi2O3和γ-Bi2O3)

圖3 所制備的Bi2O3的XPS表征圖

2.2 Bi2O3/C-dots復合材料的電化學傳感性能

2.2.1 不同修飾電極對土霉素的電化學傳感性能比較

首先將C-dots修飾電極(C-dots/GCE)、Bi2O3納米片修飾電極(Bi2O3/GCE)和Bi2O3/C-dots/GCE分別置于含有20 μM的土霉素的PBS的緩沖溶液(pH=7.0)中，觀察土霉素在不同修飾電極上的電化學傳感性能。如圖4A所示，在Bi2O3/C-dots復合材料修飾電極上，土霉素在約0.1 V位置處有較強的還原峰；而單一Bi2O3納米片修飾電極對土霉素的電化學還原峰強度要明顯低于Bi2O3/C-dots復合材料，同時在C-dots修飾電極上看不到明顯的土霉素的電化學響應峰。該結果表明Bi2O3/C-dots復合材料對土霉素具有較高的電化學傳感性能，并且要明顯高于單一的Bi2O3或C-dots材料。復合材料的高傳感性能可能源于Bi2O3和C-dots復合后的協同作用，增強了其電催化傳感性能。

圖4 A)Bi2O3/C-dots/GCE(a),C-dots/GCE(b)及Bi2O3/GCE(c)對土霉素的電化學響應；B)Bi2O3/C-dots/GCE對不同污染物的電化學響應情況(a至d分別為磺胺甲惡唑、四環素、2,4-二氯酚和土霉素)

2.2.2 Bi2O3/C-dots/GCE對土霉素的傳感選擇性

進一步考察了Bi2O3/C-dots/GCE對土霉素傳感選擇性，選擇幾種結構相近的不同的抗生素和農藥殘留分子進行實驗，結果如圖4B所示。從結果可以看出，Bi2O3/C-dots/GCE傳感器對土霉素具有較高的響應選擇性，這可能是因為復合材料中碳點的苯環結構對土霉素分子具有較強的選擇性結合能力，從而導致土霉素分子優先在電極表面富集。

2.2.3 土霉素的檢測

根據最佳實驗條件，考察了Bi2O3/C-dots/GCE對水溶液中土霉素的檢測效果。結果如圖5A所示，實驗結果表明在2.5～20 μM濃度范圍內, Bi2O3/C-dots/GCE檢測信號與濃度呈現良好的線性關系(圖5B)，線性關系y=-0.0303x-0.0775，R2=0.9944，檢測靈敏度可達0.1μM。良好的線性關系說明該傳感器可應用于水體中土霉素抗生素的實際檢測。

圖5 Bi2O3/C-dots/GCE對水溶液中不同濃度土霉素檢測曲線(A)和線性關系(B)

3 結論

采用表面活性劑輔助溶劑熱法和電化學方法分別制備二維Bi2O3和C-dots納米材料，并通過超聲波輔助方法將其復合得到Bi2O3/C-dots復合材料。將復合材料涂于玻碳電極表面構建了一種新型電化學傳感器，研究該傳感器對土霉素抗生素的傳感性能。結果表明，所制備的傳感器對土霉素具有良好的電化學傳感選擇性，并且在較寬的濃度范圍內呈現良好的線性關系，檢測靈敏度可達0.1μM；說明該電化學傳感器對土霉素檢測具有高靈敏度、寬線性范圍、高選擇性等特點，可用于實際水體中土霉素含量的測定。