水溶性聚輪烷交聯劑的制備及其在水凝膠顆粒型調驅劑中的潛在應用*

張 鵬，楊子騰，王文哲，陳世蘭，周成裕，賈振福

（重慶科技學院化學化工學院，重慶市油氣田化學工程技術研究中心，重慶 401331）

凝膠顆粒調驅技術是近幾年發展比較迅速的深部調驅技術之一［1-3］，體膨顆粒型堵劑作為應用最廣泛的調驅劑之一，受到越來越多學者的深入研究［4-7］。水驅或聚合物驅后，向地層注入凝膠顆粒型調驅劑，溶脹后的凝膠顆粒發生彈性形變，能夠在地層中運移、封堵、突破，具有“變形蟲”的特點，可進入油藏深部［8］。然而，凝膠顆粒多使用傳統化學交聯劑進行交聯，化學交聯點是固定的，在外力作用下凝膠顆粒聚合物鏈段受力不均勻，會使網絡結構遭到破壞［9-10］，導致所制備的體膨顆粒的脆性大［11］，形變能力有待提高。Ito 等［12］曾成功制備了滑動環凝膠（slide-ring gel），也稱為聚輪烷凝膠，此類凝膠網絡是由雙環結構分子將聚合物鏈環套聯鎖而成［13-14］，受外力作用時，作為交聯點的雙環結構可沿聚合物鏈像“滑輪”一樣滑動，“滑輪”效應使得外力被均勻分散到各個鏈段進而被分散到整個網絡［10］。

本課題組曾撰文討論Ito 等制備聚輪烷凝膠的過程，受其啟發，制備了一種聚輪烷交聯劑進而制備了體膨顆粒［15］。但是，所制備的交聯劑在水中的溶解度（0.6713 g，20℃）有限，屬于微溶物質，限制了其在水溶液中實施水溶性單體制備水凝膠的應用。因此，本文設計改性α-環糊精時引入極性較大的羧基以提高其水溶性，再與兩端改性的聚乙二醇形成準聚輪烷，進而封端形成水溶性更好的聚輪烷交聯劑，將合成的交聯劑與丙烯酰胺共聚制備出具有“滑輪”效應的凝膠顆粒，并測定其形變能力。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

α-環糊精（α-CD），純度98%，分析純，山東西亞化學股份有限公司；聚乙二醇（PEG，相對分子質量20000，分析純，山東西亞化學股份有限公司；次氯酸鈉（NaClO），分析純，成都市科龍化工試劑廠；衣康酸，純度99%，上海源葉生物科技有限公司；丙烯酰胺，分析純，成都市科隆化學品股份有限公司；二甲基亞砜（DMSO），分析純，成都市科隆化學品股份有限公司；四甲基哌啶氮氧化物（TEMPO），純度98%，上海麥克林生化科技有限公司；1-金剛烷胺，純度98%，上海麥克林生化科技有限公司；N，N-二甲基酰胺（DMF），分析純，成都市科隆化學品股份有限公司；N，N-二異丙基乙胺（EDIPA），純度99%，上海麥克林生化科技有限公司；卡特縮合劑（BOP 試劑），純度98%，上海麥克林生化科技有限公司；N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺，分析純，上海強順化學試劑有限公司；2，2-偶氮二（2-甲基丙基咪）二鹽酸鹽（V50），純度97%，上海麥克林生化科技有限公司。

600 DD2型核磁共振儀（NMR），Agilent Technologies公司；Nicolet iS10 型傅里葉紅外光譜儀（FTIR），Thermo Fisher Scientific公司 ；XRD-7000X型X射線衍射（XRD）儀，島津國際貿易有限公司；NK-300 型NK 系列推拉力計，樂清市艾德堡儀器有限公司。

1.2 實驗方法

（1）水溶性聚輪烷交聯劑的制備

第一步，在燒杯中加入250 mL 無水乙醇，再加入 1.9909 gα-CD 和 0.1348 g 衣康酸，攪拌 30 min，完全溶解后放入100℃的干燥箱中，130 min后將燒杯取出，加熱至沸，持續沸騰30 min，得到少許呈黏稠狀的黃色液體。將燒杯放入干燥箱中將液體蒸干，倒入50 mL 的無水乙醇，使用 0.45 μm 的微孔濾膜進行抽濾，再用少量無水乙醇洗滌，將抽濾后的固體放入100℃的干燥箱內干燥9 h，得到淺黃色粉末狀固體。α-CD改性反應如圖1所示：

圖1 α-環糊精的改性過程

第二步，在蒸餾水中加入0.1002 g 的TEMPO、0.1013 g的NaBr，充分攪拌至兩種物質完全溶解，然后加入10.0468 g的PEG和10 mL的NaClO，室溫下反應15 min，再加入10 mL的乙醇停止氧化，用HCl調節至pH<2，并用CH2Cl2萃取三次，取下層清液合并后溶解于125 mL的熱乙醇中，放入冰箱過夜后取出，40℃真空干燥20 h，得到HOOC-PEG-COOH。反應過程如圖2所示。

圖2 PEG的氧化過程

第三步，將改性α-CD 貫穿于HOOC-PEGCOOH，并封端。取0.6002 g 的改性α-CD 和 0.1503 g 的氧化PEG 溶于10 mL 的蒸餾水中，將溶解的混合液放入冰箱中過夜，得到0.6931 g 的白色絡合物。將絡合物與0.0166 g的1-金剛烷胺、0.0482 g的卡特縮合劑（BOP 試劑）、0.02 mL 的N，N-二異丙基乙胺（EDIPA）溶解在10 mL的DMF中，得到白色漿液。將混合漿液在0數10℃下過夜，隨后用甲醇抽濾洗滌兩次，真空干燥得到0.1415 g 的白色聚輪烷交聯劑，反應過程如圖3所示。

（2）凝膠顆粒的制備

在兩個燒杯中分別加入70 g 的蒸餾水和14 g的丙烯酰胺，再各加入占單體質量0.2%的引發劑V50，分別加入0.5%（按單體質量計）的傳統交聯劑N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺或聚輪烷交聯劑，70℃下反應4 h，將得到的產物在70℃下真空干燥16 h，粉碎得到凝膠顆粒。

（3）結構表征

使用600 DD2 型核磁共振儀對衣康酸、α-環糊精、改性α-環糊精、聚乙二醇、氧化聚乙二醇、聚輪烷交聯劑進行核磁共振表征，利用重水作為聚輪烷交聯劑的溶劑，其他物質的溶劑使用氘代DMSO。使用Nicolet iS10 型傅里葉紅外光譜儀對聚輪烷交聯劑進行紅外光譜表征，制樣方法為溴化鉀壓片法。使用XRD-7000X 型X 射線衍射儀對聚輪烷交聯劑進行X射線衍射表征。

（4）凝膠顆粒的性能測試

吸水倍率的測定方法參照參考文獻［15］，測試溫度為20℃。使用小刀切取大小相同的長、寬、高分別為2.1、1.5、0.6 cm 的兩種凝膠顆粒，分別放入裝有500 mL蒸餾水燒杯中，吸水10 h。將膨脹后的凝膠顆粒中心對準NK 系列推拉力計的中心軸處，調零，逆時針旋轉拉力計上方旋鈕使中心軸向下擠壓，凝膠受力，分別記錄傳統交聯劑合成的凝膠顆粒和聚輪烷交聯劑合成的凝膠顆粒受力示數及形變情況。

圖3 水溶性聚輪烷交聯劑的制備過程

2 結果與討論

2.1 水溶性聚輪烷交聯劑制備過程中各步產物的表征

衣康酸（A）、α-環糊精（B）、改性α-環糊精（C）的核磁共振譜圖如圖4所示。衣康酸的譜圖中，在3.15 ppm 處為衣康酸中亞甲基氫原子的化學位移，在5.63 ppm 和6.11 ppm 處分別為衣康酸雙鍵碳原子相連的兩個氫原子的化學位移。與α-環糊精的譜圖（B）相比，改性α-環糊精的譜圖（C）在3.15、5.63和6.11 ppm處也出現了氫原子的化學位移峰，表明改性α-環糊精結構中存在衣康酸的化學結構，即改性成功。

聚乙二醇（A）、氧化聚乙二醇（B）的核磁共振譜圖如圖5所示。聚乙二醇的譜圖中，在2.51 ppm 處為聚乙二醇中醇羥基氫原子的化學位移，3.41數3.56 ppm 處為聚乙二醇中亞甲基氫原子的化學位移。與聚乙二醇的譜圖（A）相比，氧化聚乙二醇的譜圖中，在3.98 ppm 處新出現了氫原子峰，為氧化后與羧酸基團直接相連的亞甲基氫原子的化學位移，而在2.51 ppm 處的峰消失了，表明氧化聚乙二醇中不存在醇羥基氫原子，即聚乙二醇的端羥基全部氧化為羧酸。

圖4 衣康酸（A）、α-環糊精（B）、改性α-環糊精（C）的核磁共振氫譜圖（氘代DMSO做溶劑）

圖5 聚乙二醇（A）、氧化聚乙二醇（B）的核磁共振氫譜圖（氘代DMSO做溶劑）

水溶性聚輪烷交聯劑的紅外光譜圖如圖6所示。在3400 cm-1處的寬吸收峰可能是胺基N—H鍵或者酸羥基O—H 鍵的伸縮振動峰；2931cm-1處可能是與雙鍵碳相連的C—H鍵的振動吸收峰，1638 cm-1位置處可能為C=C雙鍵的伸縮振動峰；1148 cm-1處可能為C—O—C鍵的不對稱伸縮振動峰，由此可見交聯劑中主要的特征基團在紅外譜圖中均存在吸收峰。水溶性聚輪烷交聯劑的核磁共振氫譜如圖7所示（重水做溶劑），3.81數 3.89 ppm、3.66數 3.80 ppm和3.41數3.52 ppm處均為環糊精分子上來自不同位置的氫原子化學位移，而3.54數3.61 ppm 處應為聚乙二醇結構中亞甲基氫原子的化學位移，該交聯劑中既存在環糊精結構又存在聚乙二醇結構。需要說明的是圖7中環糊精分子中氫原子化學位移和聚乙二醇結構中亞甲基氫原子的化學位移與圖4、圖5相比會有一些偏移，因為使用了不同的溶劑。水溶性聚輪烷交聯劑的廣角X 射線衍射譜圖如圖8所示。在20°左右出現了明顯的衍射信號，表明改性環糊精和改性聚乙二醇形成了包合物，晶體堆砌類型為隧道狀結構。

圖6 水溶性聚輪烷交聯劑的紅外光譜

圖7 水溶性聚輪烷交聯劑的核磁共振H譜圖（重水做溶劑）

圖8 水溶性聚輪烷交聯劑的廣角X射線衍射譜圖

2.2 凝膠顆粒的溶脹及形變性能

吸水倍率與吸水時間的變化關系見圖9，常溫吸水78 h后，兩種凝膠顆粒仍未達到溶脹平衡。在相同的吸水時間條件下，傳統交聯劑N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺制備凝膠顆粒的吸水倍率略高于聚輪烷交聯劑制備凝膠顆粒的。通過對兩種凝膠顆粒施加壓力后發現，傳統交聯劑制備的凝膠顆粒受到174.2 N的力時發生破碎；而聚輪烷交聯劑合成的凝膠顆粒受力為286.4 N時仍未破碎，外力撤去后，凝膠能夠恢復至原始狀態，表明聚輪烷交聯劑制備的凝膠顆粒具有更優異的形變能力。

圖9 兩種凝膠顆粒的吸水倍率隨時間的變化

3 結論

通過三步反應制備結構明晰的水溶性聚輪烷交聯劑，使用該交聯劑制備凝膠顆粒，該過程為將“滑輪”交聯點引入水溶性凝膠網絡中提供了借鑒思路。盡管聚輪烷交聯劑制備凝膠顆粒的吸水倍率略遜于傳統交聯劑制備凝膠顆粒的，但是前者比后者具有更優異的形變能力，因此制備的水溶性聚輪烷交聯劑在水凝膠顆粒型調驅劑中具有潛在的應用價值。同時，本文雖然成功制備出水溶性聚輪烷交聯劑，但是制備過程比較繁瑣，需要三步反應，而且α-環糊精的價格相對較高，這些因素可能會限制這種交聯劑在顆粒型調驅劑中的應用。后面的研究方向應進一步減少制備聚輪烷交聯劑的步驟，并且探索使用價格相對低廉的β-環糊精來代替α-環糊精的方案以節約成本。