含油鉆井廢棄物微波熱解析技術*

商 輝，張文慧，翟云娟，丁 禹

（1.中國石油大學（北京）重質油國家重點實驗室，北京 102249；2.北京華油聯合燃氣開發有限公司，北京 100176）

為滿足地質與工程要求，在頁巖油氣鉆探過程中廣泛應用了油基鉆井液。油基鉆井液會產生大量的含油廢棄物，主要為含油鉆屑，這些鉆屑若直接排放必然會對環境造成一定的危害，因此必須經過有效處理達到環境要求后方可排放。國內外很早便開展了含油鉆屑凈化技術研究，較為成熟的處理技術主要有：回填法、固化法、機械分離法、生物法、溶劑抽提法、以及熱處理等方法［1-5］。然而這些方法都存在一定的局限性，其中，填埋法、回注法以及固化法存在安全隱患，且白白浪費了其中的有機物資源；機械分離法會產生大量的含油廢水；生物法的處理時間長，且產生的廢水廢渣受環境的影響較大；溶劑抽提法需要使用大量的化學試劑，操作復雜，且分離過程能耗較大。目前，熱解析法最為有效，可以有效回收有機物資源，實現資源化和無害化的目標，但常規熱解析法存在能量利用率低的問題。微波能量以電磁波的形式傳遞，具有很高的轉換率。微波加熱是介質材料自身損耗電場能量而引起的內加熱［6］，不僅加熱速率快，而且沒有溫度梯度、熱應力和滯后效應。基于微波的特殊加熱機理，結合含油鉆屑的化學組成，將微波加熱技術應用于處理有機物污染的土壤以及城市污泥方面已經取得了較好的結果［7-9］。本文采用微波熱解析技術處理含油鉆井廢棄物，考察了微波條件及物料性質對脫除含油廢棄物中油分的影響，探討了微波熱解析機理，為最終工業化應用提供了一定的理論和現實依據。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

所用樣品來自我國某頁巖氣鉆井同一口井不同鉆井深度產生的含油鉆屑；甲苯和二氯甲烷，均為分析純。

Agilent 7890A 型氣相色譜儀（美國安捷倫公司）；介電性質測定儀（德國Pueshner公司）。微波熱解析含油鉆屑裝置的流程示意圖如圖1所示，微波源由南京杰全微波公司提供的2450 MHz，0.1數10 kW的微波源，所用微波諧振腔體為本實驗室自主研發的單模諧振腔體系，并配備了電動電磁場調配器。

圖1 微波熱解析含油鉆屑裝置的流程示意圖

1.2 實驗方法

將待處理含油鉆屑放入設計的反應器中，首先進行氮氣吹掃，使系統處于無氧環境；然后打開微波，調節三銷釘調配器，使微波的反射功率達到最低，調整微波功率（微波操作頻率2.45 GHz，功率0.1數10 kW），記錄熱解析時間和反射功率。反應結束后對冷凝回收的液態油以及反應器中殘留的物質進行分析。

1.3 測試與表征

參照國家標準GB/T 260—77《石油產品水分測定法》測定鉆屑中的水含量，所用試劑為甲苯。

采用索溶劑抽提方法測定鉆屑中的油含量，以二氯甲烷為抽提溶劑。

使用Agilent 7890A 氣相色譜儀定性分析含油鉆屑中的有機物組成。利用介電性質測定儀采用諧振腔微擾法測定含油鉆屑的介電性質。

2 結果與討論

2.1 含油鉆屑的基本性質

針對較難脫除的砂頁巖基的含油鉆屑，考察了同一口井不同鉆井深度的幾個含油鉆屑的基本性質如表1，含油鉆屑樣品中油品組成如圖2所示。由表1和圖2可知，該類鉆屑的水含量較低，而油含量卻較高（16%數25%）。水含量、油含量、密度及介電性質隨鉆井深度的不同有較大的變化。通過介電性質分析可以看出，該類鉆屑可以被微波加熱。含油鉆屑樣品中的油品組成為10C數28C 范圍內的烴類，為柴油組分，模擬蒸餾數據顯示95%餾出溫度為391℃，較一般油基泥漿添加的柴油成分重。

表1 含油鉆屑樣品的性質

圖2 砂巖基含油鉆屑樣品中油品組成

2.2 含油鉆屑的微波熱解析效果

在微波功率3 kW、處理時間30 s 的條件下，不同深度鉆屑的微波熱解析效果見表2。由表2可知，在微波功率3 kW、處理時間30 s 的微波條件下，除了深度3382.8 m 的樣品處理后的油含量大于1%，其它深度的樣品處理后的油含量均小于1%，且脫除率均在94%以上，符合國家環保要求。

表2 不同深度鉆屑的微波熱解析效果（3 kW，30 s）

針對微波作用后油含量仍大于1%的S-4號樣品，提高微波功率、延長作用時間，微波熱解析作用效果如表3所示。隨熱解析時間的延長，物料吸收的微波能增加，從而可以提高物料內部的溫度，提高脫油效果。在微波功率3.5 kW、作用時間90 s時，鉆屑的油含量降低到1%以下。另外，將微波功率由3.5 kW 提高到5.0 kW 時，作用時間可明顯縮短，鉆屑的油含量也可降至1%以下。

表3 微波條件對S-4號鉆屑熱解析效果的影響

在不同微波功率下含油鉆屑S-4經微波熱解析處理后的油分脫除率見圖3，解析時間均為30 s。微波功率增加時，電場強度增加，物料吸收的微波能顯著增加，因此隨功率增加，含油鉆屑中油分的脫除率呈現增加的趨勢。當微波功率為10 kW，作用時間僅為15 s 時，含油鉆屑S-4 處理后樣品中的殘余油含量為0.345%，遠小于1%。

圖3 微波功率對S-4鉆屑油含量的影響

2.3 微波作用前后油品性質

對S-8 含油鉆屑樣品微波處理前、微波處理過程冷凝收集的油樣、微波處理后樣品中提取的油樣分別進行色譜質譜分析，結果見圖4。由圖4可知，微波作用過程中所收集的油樣與原料油樣組成相近，其中輕組分（特別是10C數15C）所占比例大于原料中該部分組分的比例，相應的重組分（特別是22C數28C）所占比例小于原料中的比例，這是由于微波加熱過程中輕組分較重組分容易揮發所致；微波處理后殘余在鉆屑中的油分基本不含10C數13C的輕組分，14C數18C的組分所占比例明顯低于原料油，相應的19C數28C的重組分比例明顯高于原料油。

圖4 微波作用前后以及微波處理過程中收集油樣組成分析

2.4 微波熱解析機理探索

由微波加熱機理可知，不同介質材料的介電常數和介質損耗是不同的，故微波電磁場作用下的熱效應也不一樣。由極性分子所組成的物質，能較好地吸收微波能；而由非極性分子組成的物質，基本上不吸收或很少吸收微波。油、未處理鉆屑、干基鉆屑、干基鉆屑+5%水以及干基鉆屑+10%水的介電性質見表4。鉆屑中的油和干基鉆屑的介電性質均很弱，基本上不吸收微波，而水是吸收微波的良好介質。

表4 所選物質介電性質（25℃，2.45 GHz）

微波熱解析含油鉆屑的機理示意圖見圖5。微波電磁場作用于含油鉆屑時，由于微波具有選擇性、瞬時性和體相性的加熱特點，鉆屑孔隙中對微波具有強烈吸收作用的水分被迅速加熱。在鉆屑孔隙及油水混合互相包裹的特殊結構中，微波瞬時加熱能夠使孔隙中形成過熱的高壓水，隨著不斷的微波加熱，高壓水沖出孔隙形成氣相，并攜帶由于熱傳導而被加熱的油分，進一步利用冷凝分離設備即可實現油分的回收利用。

圖5 微波熱解析含油鉆屑機理示意圖

2.5 能耗與效率

以獲得微波熱解析后的鉆屑中的油含量<1%為目標，設計了不同微波功率和處理時間的實驗，如表5所示，微波熱解析后鉆屑的油含量也列于表5。

能耗E按式（1）計算：

式中，E—能耗，kW·h/kg；P—微波功率，kW；t—熱解析時間，s；m—樣品質量，g。

表5 微波熱解析含油鉆屑S-8樣品的能耗及處理后油含量

由表5可知：對于含油鉆屑S-8 樣品（油含量25.29%，水含量4.27%），當微波功率8 kWz、處理時間為4 s時，在保證處理后含油率小于1%的情況下，可使得能耗降到0.2 kW·h/kg以下。隨著微波功率的提高，能耗有降低的趨勢，且所需熱解析時間大幅縮短。這說明在適當的范圍內提高功率有利于快速高效且節能地利用微波熱解析法脫除含油鉆屑中的油。

傳統加熱方式處理含油鉆屑的方法需要消耗大量的能量，但由于微波加熱時間相對于傳統加熱大大縮短，因此加熱過程中的熱量損耗大幅減少。并且，由于微波加熱具有體積性，能量被介質均勻吸收，因此不需要熱量傳遞設備。一般來說，微波加熱效率比傳統加熱高20數30倍。

微波能量用于提供含油鉆屑樣品中油分和水分蒸發的顯熱和潛熱。熱解析的能量可用式（2）計算：

式中，E—能耗，kJ/kg；Clp—液體的比熱，kJ/（℃·kg）；Cgp—飽和蒸汽的比熱，kJ/（℃·kg）；m1—初始液體（油或水）的含量，%；m2—終態液體（油或水）的含量，%；L—液體的蒸發潛熱，kJ/kg；T0—初始溫度，℃；Tb—液體的沸點，℃；T1=終態溫度，℃。

由模擬蒸餾數據可知，要想將鉆屑中的油含量降低到1%以下，對應的模擬蒸餾的蒸出體積數為94.0%，溫度需要達到386℃。含油鉆屑S-8 樣品中的油分降低到1%以下所需能量的理論值見表6。

表6 將樣品S-8含油鉆屑中的油分降低到1%以下所需能量的理論值

由此可見，將3-8樣品中的油分脫除到1%以下所需要的能量為532.9 kJ/kg，而微波功率8 kW、處理時間為4 s時的能耗為0.18 kW·h/kg，微波熱解析的效率82.2%。

微波加熱隨功率增加，微波能的利用率提高，這是由于功率增加使得物料所在處的電場強度增加，而物料所吸收微波的功率密度與電場強度的平方成正比，因此增加微波功率可以大幅增加物料所吸收的微波能，提高微波能的利用率。電場強度除與微波功率有關外，還與腔體的樣式、尺寸等有很大聯系，通過設計更為合理的微波諧振腔，提高電場強度在腔體內的分布，微波熱解析的效率也會大幅提高。

在達到相同的微波熱解析脫油效果的前提下，隨著微波功率增加，所用處理時間大幅縮短。由于微波的特殊加熱機理，物料中的油和水被快速加熱蒸出，而大部分固體樣品不吸收微波，隨作用時間的縮短，熱量來不及傳遞給鉆屑中的固體樣品，因此能耗降低，效率增加。

3 結論

基于微波的特殊加熱機理，微波熱解析含油鉆屑技術具有效率高，能耗低的特點，在較高的微波功率條件下，只需要幾十秒甚至幾秒的時間即可使含油鉆屑中的油含量由20%左右降低到1%以下，而其中的油可以回收使用，真正實現了含油鉆屑的無害化、資源化和減量化處理，具有良好的市場應用前景。后續應重點研究連續化裝置和體系的開發，推動該技術的工業化應用。