部分枝化黏彈性顆粒溶液的增黏性及抗剪切性*

祝仰文

（中國石化勝利油田分公司勘探開發研究院，山東 東營 257015）

0 前言

油田的采收率是由注入流體的波及體積和洗油效率決定的。油藏巖石嚴重的非均質性及長期注水開發形成的大通道導致水竄現象嚴重，通過提高波及體積以提高油田采收率是重要的技術措施［1-2］。分層注水、卡封堵水層及水井調剖［3-6］，都是直接有效的控水增油措施。但分層注水需要有良好的巖石隔層和厚度，提高了分注的難度；卡封堵水層需要精細刻畫高吸水層位，技術水平較高且實施精度難以控制。水井調剖是一項應用廣泛、效果突出的控水增油技術，主要分為無機顆粒堵劑、預交聯體膨堵劑及交聯聚合物凝膠調剖劑等［7-9］。

目前的顆粒型調剖劑粒徑較大，往往只在水井附近油層起封堵作用［10］，水容易繞流再次進入高滲層。對于交聯聚合物凝膠調剖劑，當后續注入水突破凝膠層后，其對水的阻力會大幅降低，使有效期變短。這些調剖方法主要通過改善注水井附近滲流狀況來提高注水井附近的波及體積，而注水井附近剩余油飽和度小，因此提高采收率程度不高。

近年來，預交聯體膨聚合物（PPG，簡稱“體膨聚合物”）調剖劑以其獨特的封堵原理受到礦場重視，已有部分注入井采用該技術進行了調剖施工［11］；但與油田應用現狀相比，有關體膨聚合物調剖的研究還不多。通過多點引發將丙烯酰胺、交聯劑、支撐劑等聚合制備的部分枝化黏彈性顆粒（B-PPG）具有星型或三維網絡結構，溶于水后吸水溶脹，可變形通過多孔介質。依靠其交聯的支鏈大分子溶解于水相，可發揮增黏作用；部分交聯形成的網狀結構吸水后溶脹，有較強彈性，因此具有變形能力，從而在水溶液中具有一定的水動力學體積。與傳統的聚合物溶液相比，部分枝化黏彈性顆粒（B-PPG）既能通過改變水油流度比增大波及體積，也可通過黏彈性提高驅油效率。在制備過程中引入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）等單體可實現耐溫耐鹽。同時具有較強的運移性和封堵效果，因此調驅能力良好［12-14］。

筆者研究了部分枝化黏彈性顆粒驅油體系的增黏性能和抗剪切性能，并利用原子力顯微鏡研究了部分枝化黏彈性顆粒溶液的微觀結構與其增黏性能和抗剪切性能的關系，為其在地層中的驅油研究提供理論基礎。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

部分枝化黏彈性顆粒B-PPG，60數100 目（0.25數0.15 mm），≥99.0%，勝利油田勘探開發研究院；氯化鈣（CaCl2，≥96.0%）、氯化鈉（NaCl，≥99.5%）、氯化鎂（MgCl2·6H2O，≥98.0%）、硫酸鈉（Na2SO4，≥99.0%），分析純，國藥基團化學試劑有限公司；勝利油田中一區Ng3 模擬水，礦化度6666 mg/L，含0.2412 g CaCl2、6.191 g NaCl、0.3514 g MgCl2·6H2O、0.0696 g Na2SO4。

Brookfield DV-Ⅲ黏度計，美國Brookfield公司；AR2000ex 流變儀，美國TA 儀器公司；吳茵攪拌器，北京瑞億斯科技有限公司；射孔孔眼（炮眼）剪切裝置（圖1），模型管長23.5 cm、內徑1.0 cm，用40數60目（0.425數0.25 mm）磨圓度較好的礫石充填，孔隙度37%，自制；Nanoscope Ⅲa原子力顯微鏡，美國維易科精密儀器有限公司。

圖1 射孔孔眼（炮眼）剪切模型及流程圖

1.2 實驗方法

（1）增黏性能的測定。向模擬地層水中加入一定量的B-PPG，用磁力攪拌器攪拌15數20 min，至顆粒分散均勻后停止攪拌，配制成不同濃度的B-PPG 溶液。溶液靜置2 h 后，在油藏溫度（70℃）和剪切速率7.34 s-1的條件下用黏度計測定B-PPG溶液的黏度。測試前，為保證均勻取樣，需將溶液再攪拌5 min。

（2）抗剪切性能的測定。將B-PPG用模擬地層水配制成1000數5000 mg/L 的溶液，待溶液分散均勻后靜置2 h待測。將不同濃度的B-PPG溶液經機械剪切（吳茵攪拌器剪切，3500 r/min，20 s）、模擬射孔孔眼（炮眼）剪切（自制射孔孔眼剪切裝置，流速40.4 mL/min）后，用流變儀測定其流變性（剪切速率0.01數200 s-1）。測定儲能模量G'和損耗模量G''時的頻率掃描范圍為0.1數10 Hz，剪切應力為0.1 Pa。

（3）微觀結構的測定。利用原子力顯微鏡觀察溶液的微觀結構，采用Tapping mode 成像，所用探針為單晶硅探針，微懸臂長度100μm，力常數0.12 N/m。所有圖像均在恒力模式下獲得。儀器參數設定如下：Scan size 10 μm、Scan rate 1.489 Hz、Number of Samples 256、Image Data Height、Data scale 40 nm。用地層水配制2000 mg/L 的B-PPG 溶液待用；再用地層水配制2000 mg/L的B-PPG溶液，分別經機械剪切（吳茵攪拌器剪切，3500 r/min，20 s）和模擬射孔孔眼（炮眼）剪切（流速40.4 mL/min）后待用。將新解理的云母片放入待測樣品中浸泡30 min，使B-PPG在云母片上充分吸附后取出云母片，用蒸餾水沖洗云母片表面，去除表面的雜質和污染物；用純氮氣將云母片吹干制片待測。將已制備好的云母片移到原子力顯微鏡的載物臺上，在室溫、大氣環境下觀察。

2 結果與討論

2.1 部分枝化黏彈性顆粒溶液的增黏性能

圖2 B-PPG溶液黏度與濃度的關系

不同濃度B-PPG 溶液的黏度如圖2所示。當B-PPG 質量濃度低于 2000 mg/L 時，B-PPG 溶液黏度增長緩慢；當B-PPG質量濃度大于2000 mg/L時，B-PPG 溶液黏度增幅增大；當B-PPG質量濃度大于3500 mg/L時，B-PPG溶液黏度大幅增長。隨著枝化黏彈性顆粒溶液質量濃度的增大，溶液中部分枝化黏彈性顆粒的支化鏈互相纏繞，結構更加緊密，溶液黏度增大，表明B-PPG溶液具有一定的增黏性。

2.2 部分枝化黏彈性顆粒溶液的抗剪切性能

在進入地層過程及地層多孔介質滲流過程中，不同程度的剪切作用使得B-PPG 支化鏈形成的網絡結構發生不同程度的破壞，影響溶液的黏度。尤其是射孔孔眼炮眼及近井地帶地層的過流面積小、流量大、流速高，剪切程度最為嚴重。不同濃度的B-PPG 溶液經機械剪切和模擬射孔孔眼（炮眼）剪切前，溶液黏度隨流變儀剪切速率的變化見圖3。B-PPG 溶液的表觀黏度隨剪切速率增加而降低，呈剪切稀釋性，剪切速率的變化快于對應的剪切應力變化，因此B-PPG 溶液為假塑性流體，具有非牛頓特性。在無剪切應力作用下，B-PPG 溶液內部呈部分交聯狀態，有較高的黏度。在剪切應力作用下，部分枝化黏彈性顆粒體系中的化學交聯被破壞，表現出溶液黏度下降。剪切應力越大，交聯結構被破壞的程度越大，溶液黏度下降越多。對比3 種不同濃度B-PPG 溶液的黏度可見，隨著剪切速率增大，溶液濃度越高，溶液黏度降幅越大，但平衡后高濃度B-PPG溶液的黏度仍大于低濃度的B-PPG溶液。

圖3 B-PPG溶液黏度隨流變儀剪切速率的變化

分別將不同濃度的B-PPG溶液經機械剪切（吳茵攪拌器剪切，3500 r/min，20 s）模擬聚合物從設備到井筒注入過程中的機械剪切；經射孔孔眼（炮眼）剪切（射孔孔眼剪切裝置，流速40.4 mL/min）模擬聚合物溶液通過射孔孔眼以及近井地層，進入油藏深部所受剪切。在70℃、剪切速率0.01數200 s-1的條件下，用流變儀測定B-PPG溶液經機械剪切或射孔孔眼剪切后的黏度，結果見圖4。不同濃度的B-PPG 溶液顆粒經機械剪切、射孔孔眼剪切后的黏度低于未經剪切的B-PPG溶液。其中，機械剪切后的黏度均高于射孔孔眼剪切。與剪切前相比，機械剪切后（200 s-1）的黏度保留率均大于50%，模擬射孔孔眼剪切后的黏度保留率均大于20%。

圖4 B-PPG溶液剪切前后的黏度隨剪切速率的變化

對溶液施加一個振蕩應變，使其在非破壞狀態下對剪切頻率做出黏彈性響應，得到B-PPG溶液的儲能模量G'和損耗模量G''。未經剪切的B-PPG 溶液的黏彈性見圖5，剪切前后B-PPG 溶液的黏彈性見圖6。由圖5可見，不同濃度的B-PPG 溶液的模量均在0數2.5 Pa 之間，且模量隨濃度的增加而增大。隨頻率的增大，振蕩應力作用的時間縮短，因B-PPG 具有較強的彈性，使得彈性形變儲存在體系中，以G'體現，因此體系以G'為主導；在高頻率下，溶液的儲能模量與損耗模量曲線存在0數1 個交點，曲線走向不穩定，但可以看出溶液仍以彈性為主。B-PPG 加量為 5 g/L 時，B-PPG 的支化鏈相互纏繞，形成更加緊密的網絡結構，因此在頻率較低時體系以彈性主導。整個掃描頻率范圍內，溶液的G'始終高于G''，溶液以彈性為主。

由圖6可見，B-PPG 經剪切作用后模量減小。其中，機械剪切后的模量高于模擬射孔孔眼（炮眼）剪切后的模量。兩種模擬剪切后，B-PPG 溶液的模量曲線極不穩定，儲能模量和損耗模量曲線的交叉增多。這是由于經過兩種模擬剪切后，B-PPG 溶液的支化鏈相互纏繞形成的網絡結構遭到一定程度的破壞，體系交聯程度下降，使得體系對頻率更加敏感，但體系仍以彈性為主。由此可見，在機械剪切條件下B-PPG溶液有較高的黏度保留率，且溶液以彈性為主，有良好的抗剪切性能。

圖5 未經剪切B-PPG溶液的黏彈性隨頻率的變化

2.3 部分枝化黏彈性顆粒溶液的微觀結構

由2 g/L B-PPG 溶液剪切前后的微觀結構圖片（圖7）可見，剪切前，B-PPG 的支化鏈相互纏繞，形成緊密的網絡結構。大分子聚集鏈通過細小的鏈條進行鏈接，形成交聯強區和交聯微區。由此說明枝化黏彈性顆粒內部存在部分交聯現象，且為非均勻交聯。B-PPG 形成的網絡結構使體系形成結構黏度，溶液具有一定的增黏性能。網絡結構的吸水溶脹使溶液的彈性增強，高振蕩頻率造成的彈性形變增大，體系的儲能模量增大，溶液具有良好的黏彈性。結合B-PPG 的增黏性能和抗剪切性能可以看出，機械剪切后，B-PPG 交聯形成的網絡結構破壞程度較小，體系仍存在結構黏度，因此體系的黏度保留率較大；體系的儲能模量和損耗模量降幅較小，溶液在高掃描頻率下仍以彈性主導。射孔孔眼剪切后，B-PPG 溶液中大分子聚集體之間的網絡結構被打斷，分子間連接能力較弱，網絡結構的破壞使得B-PPG溶液失去結構黏度，體系的增黏性能變差。溶液的儲能模量和損耗模量均減小，且模量-頻率曲線的交點增多，曲線走勢極不穩定，模量對振蕩頻率的敏感性增強，溶液黏彈性變差。

圖6 B-PPG溶液在不同剪切條件下的黏彈性隨頻率的變化

圖7 B-PPG溶液剪切前后的微觀結構

3 結論

部分枝化黏彈性顆粒（B-PPG）的增黏性較好，溶液質量濃度大于3.5 g/L時，顆粒的支化鏈相互纏繞形成的網絡結構導致溶液黏度迅速增大。B-PPG溶液的抗剪切性較好，經機械剪切和模擬射孔孔眼剪切的B-PPG 溶液黏度保留率分別約為50%和20%，且剪切前后的B-PPG 溶液均以儲能模量為主。兩種剪切作用后，B-PPG 溶液原本的網絡結構被破壞，分子間連接較弱，不同剪切類型及強度對網絡結構的破壞程度不同，射孔孔眼剪切對網絡結構的破壞最大。