單液法無機沉淀調剖體系的研制和性能評價*

馬寶東

（中國石化勝利油田分公司勘探開發研究院，山東 東營 257015）

0 前言

我國大部分油田采用注水開發。水驅油田可采儲量的60%以及年產量的80%以上來自含水率高于80%的高含水油田，部分油田的含水率甚至高于90%［1］。長期水驅導致儲層物性發生變化，形成了水流優勢通道，造成注入水低效甚至無效循環。因此，調剖堵水成為各油田降水穩產的重要手段。

調剖堵水技術經過四十多年的發展，形成了種類繁多的調剖體系，其中以聚合物凝膠應用最為廣泛。聚合物凝膠由高分子聚合物和交聯劑形成，其中常用的高分子聚合物為部分水解聚丙烯酰胺。凝膠型堵劑具有封堵強度高、封堵效果好等特點。但受聚合物自身的性質所限，聚合物凝膠的性質受溫度、礦化度和剪切作用的影響明顯。溫度升高，凝膠的成膠時間明顯縮短，而且聚丙烯酰胺在高溫下容易降解，一般只用于110℃以下的地層［2-4］。隨著油田開發向深部進行，未來高溫深井、高礦化度油藏將越來越常見［5］。針對這些問題，研究人員開發了栲膠、木質素、腐殖酸鈉等耐高溫凝膠，初步解決了凝膠的耐溫性問題，但這些凝膠往往需要大劑量高濃度使用，且凝膠性質受溫度、礦化度和剪切作用影響大的問題依舊存在［6-8］。同時，由于高分子聚合物溶解緩慢，熟化過程需要占用大量空間，而海上平臺往往空間狹小，這也限制了其在海上油田的應用［8］。

無機沉淀型調剖體系具有良好的溶解性和耐溫耐鹽性能［9］。但由于無機沉淀型調剖體系存在反應物一接觸就沉淀的問題，且施工方式多為雙液法，即需要清水配制沉淀劑溶液，并作為隔離液［10-11］。這種通過雙液法施工的方法對現場水源環境要求較高，不適用于干旱缺水或海上油田等環境。本文提出以碳酸鈉、含鈣鎂離子礦化水為反應物，利用阻垢劑作為緩沉劑獲得了可單液法注入的無機沉淀調剖體系。緩沉劑的引入可以暫時抑制沉淀的產生以保證無機沉淀調剖體系能以單液法注入；當稀釋至生成沉淀起始稀釋倍數后緩沉劑將失去對沉淀的抑制作用，調剖體系重新產生沉淀以起到封堵作用。筆者研究了緩沉劑濃度、水礦化度和鈣鎂離子濃度、溫度對該調剖體系生成沉淀起始稀釋倍數和稀釋后沉淀量的影響，通過填砂管驅替實驗考察了該調剖體系的注入性和封堵性。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

氯化鈉、碳酸氫鈉、無水碳酸鈉、無水硫酸鈉、無水氯化鈣、六水合氯化鎂，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；聚天冬氨酸鈉（PASP）、聚環氧琥珀酸鈉（PESA）、羥基亞乙基二膦酸四鈉（HEDP-4Na）、乙二胺四甲叉膦酸鈉（EDTMPS）、2-膦酸基丁烷-1，2，3-三羧酸（PBTCA）、馬來酸丙烯酸共聚物（MA-AA）、水解聚馬來酸酐（HPMA）、氨基三亞甲基叉膦酸（ATMPA），均為工業品，山東優索化工科技有限公司；根據渤海油田地層水和海水中的礦物組成，用蒸餾水配制模擬地層水和模擬海水，模擬地層水礦化度9047.6 mg/L，離子組成（單位mg/L）為：Ca2+568.9、Mg2+228.9、Na+2551.9、HCO3-190.6、Cl-5470.7、SO42-36.6；模擬海水礦化度36690.0 mg/L，離子組成（單位mg/L）為：Ca2+455.9、Mg2+1370.0、Na+11593.1、HCO3-146.7、Cl-20426.9、SO42-2697.5；石英砂，粒徑 90數 120 μm 或 200數400 μm；填砂管，長29 cm、直徑2.5 cm，滲透率為180×10-3數 2000×10-3μm2，孔隙度35%數 42%。

精密鼓風干燥箱，上海一恒科學儀器有限公司；高溫高壓巖心流動試驗儀，南通華興科研儀器有限公司。

1.2 實驗方法

（1）沉淀劑溶液的配制

用礦化水（模擬地層水或模擬海水）配制緩沉劑溶液，再加入碳酸鈉制得沉淀劑溶液。實驗所用8 種緩沉劑中，PASP、PESA、HEDP-4Na 和EDTMPS的水溶液為堿性，質量分數為1%時水溶液的pH 值為8.5數 12.0，稱為堿式緩沉劑；PBTCA、MA-AA、HPMA 和ATMPA 的水溶液為酸性，質量分數為1%時水溶液的pH值小于3，稱為酸式緩沉劑。為保證沉淀劑溶液中碳酸鈉濃度穩定，使用酸式緩沉劑前先用氫氧化鈉調節緩沉劑溶液至中性。

（2）生成沉淀起始稀釋倍數確定方法

按不同的體積倍數，用礦化水稀釋含有一定濃度緩沉劑的沉淀劑溶液，攪拌3 min 使溶液混合均勻，將混合后的液體密封，放入60℃的烘箱中靜置12 h。觀察各稀釋倍數下溶液的沉淀情況，將產生沉淀的最小稀釋倍數記為該沉淀劑溶液生成沉淀起始稀釋倍數。

（3）沉淀量的測定

對于沉淀型調剖體系，以單位體積溶液產生沉淀的質量，即體積沉淀量作為衡量其沉淀量大小的指標。①傳統雙液法無機沉淀調剖體系。用蒸餾水配制不同濃度的沉淀劑碳酸鈉溶液，將雙倍濃度的礦化水和沉淀劑等體積混合，攪拌3 min 使其混合均勻，密封后置于60℃烘箱中靜置12 h，過濾并烘干沉淀，稱量沉淀質量，得到其體積沉淀量。②單液法無機沉淀調剖體系。采用稀釋實驗測量其沉淀量。首先用礦化水配制含一定量緩沉劑、10%碳酸鈉的沉淀劑溶液，然后取一定體積的沉淀劑溶液，用礦化水稀釋至不同的體積倍數，攪拌3 min使溶液混合均勻。將混合后的液體密封，放入60℃的烘箱中靜置12 h，過濾并烘干沉淀，稱量沉淀質量，得到單液法無機沉淀調剖體系在不同稀釋倍數下的體積沉淀量。

（4）封堵實驗

將填砂管飽和礦化水，記錄孔隙體積；在恒定流量（2 mL/min）下注入模擬海水，記錄注入壓力，計算填砂管滲透率k；以1/6 PV 為單位交替注入預稀釋的沉淀劑溶液和模擬海水，總注入量為1 PV；填砂管在60℃下靜置12 h；60℃下以恒定流量（2 mL/min）進行后續水驅，記錄注入壓力，計算填砂管堵后滲透率和封堵率。

2 結果與討論

2.1 沉淀劑濃度對沉淀量的影響

地層水往往是含有一定濃度礦物質的礦化水。當地層水中含有較高濃度的鈣鎂離子時，可以把地層水作為一種反應物，利用鈣鎂離子的沉淀反應獲得沉淀型調剖劑。可溶性碳酸鹽和堿是常見的鈣鎂沉淀劑，其中碳酸鈉價格低廉、安全性好、便于運輸，更適合作為沉淀劑。因此，本文制備的單液法無機沉淀調剖體系是基于碳酸鈉/鈣鎂離子的雙液法無機沉淀調剖體系。實驗考察了碳酸鈉/鈣鎂離子沉淀體系的沉淀量與碳酸鈉濃度之間的關系，為單液法無機沉淀調剖體系沉淀劑體系選擇合適的碳酸鈉濃度。60℃時模擬地層水或模擬海水和不同濃度碳酸鈉的體積沉淀量隨碳酸鈉濃度的變化如圖1所示。

由圖1可知，碳酸鈉加量低于0.4%時，模擬地層水的沉淀量隨著碳酸鈉濃度的升高而增加；碳酸鈉加量高于0.4%以后，模擬地層水的沉淀量基本穩定在1.8 g/L附近。這是由于碳酸鈉濃度較低時，模擬地層水中鈣鎂離子過量，沉淀量會隨著碳酸鈉濃度的增加而增加；碳酸鈉濃度超過0.4%以后，模擬地層水中的鈣鎂離子基本沉淀完全，因此沉淀量基本保持不變。模擬海水的沉淀量變化趨勢與模擬地層水類似。但由于模擬海水中鈣離子的濃度約為模擬地層水的80%，而鎂離子濃度約為模擬地層水的6倍，因此在沉淀劑加量達到2.0%以后沉淀量仍然略有上升。碳酸鈉加量為4%時的沉淀量為11.5 g/L。

沉淀型調剖劑依靠沉淀顆粒封堵地層，沉淀量越大封堵效果越好，因此該無機沉淀調剖體系更適用于地層水中鈣鎂離子含量高的地層。當地層水中鈣鎂離子含量不足以產生所需的沉淀量時，可通過添加氯化鈣等增加地層水中鈣鎂離子濃度以獲得足夠的沉淀量。例如，海上油田可以利用海水作為鈣鎂離子源。

圖1 60℃時模擬地層水或模擬海水和不同濃度碳酸鈉的體積沉淀量

2.2 緩沉劑對生成沉淀起始稀釋倍數的影響

碳酸鈉與礦化水中的鈣鎂離子反應迅速，在短時間內即可生成大量沉淀，這也是傳統無機沉淀調剖體系需要采用雙液法施工的主要原因。本文通過引入合適的緩沉劑，以暫時抑制沉淀的產生，使碳酸鈉與含高濃度鈣鎂離子的礦化水能以單液法注入地層。含有緩沉劑的碳酸鈉溶液在地層運移中被地層水不斷稀釋，當緩沉劑濃度被稀釋到一定程度以后將失去對沉淀的抑制作用，體系產生沉淀。因此，該方法實現了該無機沉淀體系可單液法注入、沉淀時機可控的目標。同時，由于緩沉劑的存在，配制沉淀劑碳酸鈉溶液的水源可以有多種選擇，地表淡水、油田產出地層水、甚至海水均可，降低了調剖劑對現場條件的要求，使得該無機沉淀調剖體系能應用于干旱缺水、海上平臺等缺少淡水資源的特殊環境。

實驗共選取8種工業用阻垢劑作為緩沉劑與碳酸鈉在礦化水中共同制備沉淀劑溶液。由于在稀釋緩沉劑的同時也降低了碳酸鈉濃度，為了保證沉淀量，實驗中碳酸鈉的初始加量為10%。含有10%碳酸鈉與一定濃度緩沉劑的沉淀劑溶液在初始狀態下是透明澄清的，隨著稀釋倍數的逐漸增加，溶液逐漸變渾濁，在某一稀釋倍數以后開始生成沉淀。這個沉淀開始出現的稀釋倍數定義為沉淀劑體系生成沉淀起始稀釋倍數，即沉淀劑溶液生成沉淀的最小稀釋倍數。

60℃時，10%碳酸鈉與不同濃度緩沉劑構成的沉淀劑與模擬地層水生成沉淀起始稀釋倍數如圖2所示。隨著沉淀劑體系中緩沉劑濃度的增加，生成沉淀起始稀釋倍數逐漸增大。除MA-AA和HPMA外，含有其他緩沉劑的沉淀劑生成沉淀起始稀釋倍數與緩沉劑濃度之間呈現出較好的線性關系。PASP、PESA、HEDP-4Na 和 EDTMPS 4 種堿式緩沉劑的延緩沉淀效果較好，在相同濃度下生成沉淀起始稀釋倍數均較高，尤其是在低濃度下生成沉淀起始稀釋倍數明顯高于4 種酸式緩沉劑，有利于降低緩沉劑的使用濃度和成本。PBTCA、MA-AA、HPMA 和ATMPA 4 種酸式緩沉劑在低濃度下生成沉淀起始稀釋倍數很低，生成沉淀起始稀釋倍數隨著沉淀劑中緩沉劑濃度升高而增大，在高濃度時僅有緩沉劑PBTCA 能夠達到與堿式緩沉劑相近的緩沉效果。而且，酸式緩沉劑在使用時需先用氫氧化鈉等強堿調節溶液pH 值，因此在易用性和降低成本方面不如堿性緩沉劑。

圖2 沉淀劑中緩沉劑加量與模擬地層水生成沉淀起始稀釋倍數的關系

模擬海水中鈣鎂離子濃度較高。實驗選擇4種堿式緩沉劑和酸式緩沉劑PBTCA 測定了沉淀劑體系在模擬海水中生成沉淀的起始稀釋倍數（60℃），結果如圖3所示。這幾種沉淀劑在模擬海水中生成沉淀起始稀釋倍數與緩沉劑濃度之間仍然呈現良好的線性關系，且緩沉劑的延緩沉淀效果差異也與模擬地層水中類似。但與模擬地層水相比，在模擬海水中相同緩沉劑濃度下生成沉淀起始稀釋倍數明顯降低，且 PASP、HEDP-4Na 和 EDTMPS 3 種緩沉劑間的緩沉效果差異變得更小。因此，在鈣鎂離子濃度較高的礦化水中要達到較好的延緩沉淀效果需要增加緩沉劑的使用濃度。

生成沉淀起始稀釋倍數與緩沉劑濃度之間的對應關系對于單液法無機沉淀調剖體系的應用有著重要的指導意義。實際應用中可以通過礦化水中生成沉淀起始稀釋倍數曲線選擇沉淀劑中緩沉劑的使用濃度，預測沉淀劑體系在地層中產生沉淀的位置，進而實現深部調剖。

圖3 沉淀劑中緩沉劑加量與模擬海水生成沉淀起始稀釋倍數的關系

2.3 沉淀量與稀釋倍數的關系

對于單液法無機沉淀調剖體系，生成沉淀起始稀釋倍數可表征生成沉淀的時機，而沉淀量則影響著調剖劑的封堵效果。60℃時，10%碳酸鈉與2%緩沉劑構成的沉淀劑與模擬地層水或模擬海水的體積沉淀量隨稀釋倍數的變化見圖4。隨著體積稀釋倍數的增加，體積沉淀量整體上先增加后減小。

圖4的實驗結果表明，首先通過引入緩沉劑可以達到暫時抑制沉淀的產生以保證無機沉淀調剖體系能以單液法注入，又可以通過地層礦化水的稀釋作用重新產生沉淀起到封堵作用。其次，在礦化水稀釋的過程中，鈣鎂離子含量不變，而碳酸鈉與緩沉劑的濃度降低。緩沉劑濃度降低將削弱緩沉作用有利于碳酸鈉與鈣鎂離子生成沉淀，而碳酸鈉濃度降低則不利于生成沉淀。因此，當剛超過生成沉淀起始稀釋倍數時，由于稀釋后沉淀反應中的碳酸鈉仍過量，而緩沉劑濃度隨稀釋倍數的增加而降低，稀釋有利于沉淀的生成，因而沉淀量隨著稀釋倍數的增大而增加。當稀釋倍數過大時，由于碳酸鈉濃度急劇降低使得沉淀反應中的鈣鎂離子過量，此時隨著稀釋倍數的增大碳酸鈉濃度降低，導致沉淀量隨著稀釋倍數的增大而降低。當稀釋倍數適中時，緩沉劑與碳酸鈉濃度降低對生成沉淀的影響同時存在，沉淀量隨著稀釋倍數的變化取決于兩者間的相對影響大小。

圖4 沉淀劑與模擬地層水或模擬海水的體積沉淀量隨稀釋倍數的變化

此外，相比于模擬地層水，模擬海水中鈣鎂離子含量高，緩沉或沉淀鈣鎂離子所需的緩沉劑或碳酸鈉濃度更高，稀釋對緩沉劑的緩沉作用和對鈣鎂離子與碳酸鈉的相對過量程度影響更顯著，因此在模擬海水中沉淀量先增加再降低的特征更明顯。同時，在實際應用中還可以通過混合注入兩種含有不同濃度鈣鎂離子的礦化水達到調節單液法無機沉淀體系沉淀量的作用，從而實現較大沉淀量和較高稀釋倍數之間的平衡。

2.4 耐溫耐鹽性能

耐溫耐鹽性能優異是無機沉淀型調剖劑的重要優勢。相比于傳統雙液法無機沉淀型調剖體系，單液法無機沉淀型調剖體系中加入的緩沉劑可能影響體系的耐溫耐鹽性能。實驗所用的緩沉劑均具有良好的高溫穩定性，其中PASP和HEDP-4Na可以在200℃下使用［12-14］。當沉淀劑組成為10%碳酸鈉與2%緩沉劑（PASP 或HEDP-4Na）時，溫度對生成沉淀起始稀釋倍數和沉淀量的影響見表1。單液法無機沉淀型調剖體系在所測試的溫度范圍內均可在稀釋倍數（20 倍）高于生成沉淀起始稀釋倍數后產生沉淀，且生成沉淀起始稀釋倍數隨著溫度的升高而降低，沉淀量隨著溫度的升高而增大。

表1 溫度對生成沉淀起始稀釋倍數和稀釋20倍后沉淀量的影響

在模擬地層水中分別加入50 g/L 和100 g/L NaCl。在60℃下鹽加量對生成沉淀起始稀釋倍數和沉淀量的影響見圖5和表2（沉淀劑為10%碳酸鈉與2%緩沉劑）。單液法無機沉淀型調剖體系在高礦化度下均可在稀釋倍數高于生成沉淀起始稀釋倍數后產生沉淀，且生成沉淀起始稀釋倍數隨著礦化度的升高而降低，沉淀量隨著礦化度的升高而略有上升。

圖5 礦化度對生成沉淀起始稀釋倍數的影響

表2 礦化度對生成沉淀起始稀釋倍數和稀釋20倍后沉淀量的影響

緩沉劑起到緩沉作用的可能機理包括螯合增溶、晶格畸變和雙電層作用等［15］。溫度升高不利于緩沉劑與鈣鎂離子的螯合作用，也不利于緩沉劑在微晶表面的吸附，從而影響了晶格畸變和雙電層作用等，因此緩沉劑在高溫下的緩沉作用將減弱。在高礦化度條件下，大量反離子的存在不僅會降低緩沉劑與鈣鎂離子的螯合作用，而且還將壓縮微晶間的雙電層，降低微晶間的排斥作用，也會削弱緩沉劑的緩沉作用。因此，在低溫和低礦化度下生成沉淀起始稀釋倍數大，體積沉淀量較小。

綜合上述實驗結果可以看出，在高溫和高礦化度下，單液法無機沉淀型調剖體系均可在稀釋倍數高于生成沉淀起始稀釋倍數后產生沉淀。但隨著溫度和礦化度的升高，緩沉劑的緩沉作用減弱，可以適當提高緩沉劑濃度以增強高溫和高礦化度下的緩沉效果。

2.5 注入性能和封堵效果

調剖劑的注入性能關系到調剖劑能否安全的注入地層，注入性能差可能會引起端面堵塞等問題，影響施工和生產。為了更好的反映單液法無機沉淀調剖體系的良好注入性能，實驗將沉淀劑中緩沉劑PASP 的質量分數增至5%，碳酸鈉的加量不變。所用的填砂管滲透率為246×10-3μm2，孔隙度為39.4%。先注入模擬海水，然后注入沉淀劑，觀察注入壓力的變化。從圖6的數據可以看出，水驅1 PV以后注入壓力穩定在0.08 MPa。注入沉淀劑溶液以后，注入壓力出現緩慢的上升，由最初的0.08 MPa僅上升至最高0.11 MPa，表現出良好的注入性能。

圖6 調剖體系的注入壓力隨注入體積的變化

通過測定封堵率考察單液法無機沉淀調剖體系的封堵性能，結果見表3。實驗用水為模擬海水，實驗溫度60℃。先將含有10%碳酸鈉和2%緩沉劑PASP 的沉淀劑溶液預稀釋3 倍至生成沉淀起始稀釋倍數，交替注入沉淀劑溶液和模擬海水，計算填砂管堵后滲透率和封堵率。單液法無機沉淀調剖體系對不同滲透率的填砂管模型均形成了有效的封堵。對滲透率低于438×10-3μm2填砂管的封堵率在70%以上，對滲透率在438×10-3數 1791×10-3μm2填砂管的封堵率在60%以上。

表3 單液法無機沉淀調剖體系對不同滲透率填砂管的封堵效果

3 結論

利用阻垢劑作為緩沉劑可以獲得單液法無機沉淀調剖體系。緩沉劑的引入可以暫時抑制沉淀的產生以保證無機沉淀調剖體系能以單液法注入；當稀釋至生成沉淀起始稀釋倍數后緩沉劑失去對沉淀的抑制作用，調剖體系重新產生沉淀以起到封堵作用。

單液法無機沉淀調剖體系生成沉淀起始稀釋倍數和稀釋后沉淀量受緩沉劑濃度、礦化度和鈣鎂離子濃度、溫度的影響。在實際應用中，可以通過改變這些參數進而調節單液法無機沉淀體系的生成沉淀起始稀釋倍數和沉淀量，達到控制生成沉淀時機和封堵效果的目的。

單液法無機沉淀調剖體系具有良好的注入性能，可以注入中低滲巖心而不產生端面堵塞，封堵率可達70%。