陽離子羥丙基黃原膠的制備及性能評(píng)價(jià)*

鄭 凱，史璐皎，曹 輝

（北京化工大學(xué)生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，北京 100029）

隨著我國科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，國內(nèi)對(duì)油氣的需求大大超出了目前的生產(chǎn)供給。對(duì)非常規(guī)性油氣資源的開發(fā)和利用，已經(jīng)逐漸成為我國能源儲(chǔ)備工作的戰(zhàn)略重心［1-3］。水力壓裂技術(shù)因作用效果顯著而被廣泛應(yīng)用于油氣開采［4］。而在壓裂工藝當(dāng)中，壓裂施工的決定性因素是壓裂液的性能。壓裂液的類型主要有水基壓裂液、油基壓裂液［5］、乳化壓裂液［6］、泡沫壓裂液［7-9］和液態(tài)干氣壓裂液等。其中，水基圧裂液占主導(dǎo)地位。黃原膠具有良好的增黏性、耐鹽性、乳化性和耐剪切性等，被廣泛應(yīng)用于鉆井、壓裂、完井及三次采油中。但其缺點(diǎn)為用量大，在水溶液中溶解速度慢，熱穩(wěn)定性差等。因此，需對(duì)黃原膠進(jìn)行適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)改性以擴(kuò)大其應(yīng)用范圍，主要包括接枝聚合、交聯(lián)、醚化、酯化等。相對(duì)于瓜爾膠的市場(chǎng)價(jià)格波動(dòng)大，黃原膠價(jià)格低且穩(wěn)定。筆者通過醚化反應(yīng)，選用陽離子醚化劑（3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨）和環(huán)氧丙烷對(duì)黃原膠進(jìn)行改性，得到陽離子羥丙基黃原膠HCXG，并對(duì)HCXG 進(jìn)行了流變性能以及室內(nèi)綜合性能的評(píng)價(jià)研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

黃原膠（XG），工業(yè)級(jí)，山東淄博中軒生化有限公司；3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨，分析純，阿拉丁科技（中國）有限公司；1，2-環(huán)氧丙烷，分析純，賽默飛世爾科技有限公司；乙醇，分析純，北京化工廠；羥丙基瓜爾膠，一級(jí)，北京瓜爾潤科技股份有限公司；有機(jī)鋯交聯(lián)劑GP-YJG101，任丘市程遠(yuǎn)油田技術(shù)服務(wù)有限公司；茚三酮、濃硫酸、亞硫酸氫鈉、1，2-丙二醇、NaCl、過硫酸銨，分析純，北京化工廠；陶粒（支撐劑），40 目（0.425 mm），鞏義市正達(dá)環(huán)保材料有限公司。

Ar2000旋轉(zhuǎn)流變儀，美國TA儀器公司；ST 170恒溫磁力攪拌水浴鍋，中國春蘭（集團(tuán)）公司；V1600型可見光分光光度計(jì)，尤尼柯（上海）儀器有限公司；傅氏轉(zhuǎn)換紅外線光譜分析儀（FTIR），美國PerkinElmer公司；AV300核磁共振波譜儀，德國布魯克公司；D8FOCUS X射線衍射儀，德國布魯克AXS公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 陽離子黃原膠和陽離子羥丙基黃原膠的制備

（1）陽離子黃原膠（CXG）的制備：稱取20.0 g黃原膠置于250 mL燒杯中，加入50 mL 85%乙醇溶液配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的黃原膠乳液，在磁力攪拌下，用 4 mol/L NaOH 將pH 值調(diào)至11，堿化 30數(shù) 45 min后，加入60%的陽離子醚化劑（3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨）0.667 mL，水浴反應(yīng)3 h，產(chǎn)物脫水后用無水乙醇洗滌，抽濾，重復(fù)3 次，在烘箱中烘至質(zhì)量恒定即得到CXG。（2）陽離子羥丙基黃原膠（HCXG）的制備：步驟同上，將加入的醚化劑改為60%的陽離子醚化劑0.667 mL和密度為0.830 g/cm3的環(huán)氧丙烷0.173 mL（二者摩爾比1∶1）。

1.2.2 HCXG的表征

（1）用紅外光譜儀、核磁共振波譜儀、X 射線衍射儀對(duì)CXG和HCXG的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

（2）HCXG陽離子取代度的測(cè)定

黃原膠的陽離子取代度（DS）是指黃原膠上羥基（—OH）被取代的數(shù)目。因3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨中含有N元素，黃原膠改性后的含氮量會(huì)增加，故可通過HCXG中的氮含量來計(jì)算DS。HCXG中的氮含量（N%）（HCXG的氮含量減去XG（空白）的氮含量）可通過凱氏定氮法［10］測(cè)定，其取代度可按式（1）計(jì)算［11-12］：

（3）HCXG羥丙基化程度的測(cè)定

1，2-丙二醇與茚三酮溶液反應(yīng)生成紫色絡(luò)合產(chǎn)物，因此可以通過反應(yīng)前后的吸光度，計(jì)算得到HCXG 羥丙基化的程度。①空白對(duì)照樣品的制備：移取1.00 mL 去離子水于25 mL 具塞刻度試管中，緩慢加入8 mL濃硫酸，邊加邊搖晃散熱。混合均勻后，在100℃水浴中加熱3 min，立即取出放入冰水浴中冷卻5 min，然后加入0.6 mL 3%茚三酮溶液（3 g 茚三酮溶于100 mL 15%亞硫酸氫鈉溶液中），置于25℃水浴中100 min，再用濃硫酸稀釋至25 mL，傾倒至均勻（注意不要振蕩），在590 nm處測(cè)定吸光度。②1，2-丙二醇標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：將1，2-丙二醇和去離子水混合，配制質(zhì)量濃度分別為10、20、30、40和50 μg/mL的1，2-丙二醇標(biāo)準(zhǔn)液。分別移取這5種標(biāo)準(zhǔn)溶液各1.00 mL 于25 mL 具塞刻度試管中，重復(fù)空白對(duì)照樣的制備步驟，在590 nm處測(cè)定吸光度，繪制吸光度和濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線。③樣品測(cè)定：分別準(zhǔn)確稱量XG、HCXG 樣品0.05數(shù)0.1 g，溶于25 mL 0.5mol/L稀硫酸中，在100℃水浴中加熱至試樣完全溶解后，冷卻至室溫并在100 mL容量瓶中定容移取樣品溶液1.00 mL，重復(fù)空白對(duì)照樣的制備步驟，在590 nm 處測(cè)定吸光度，并在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得對(duì)應(yīng)的丙二醇的濃度。HCXG 中羥丙基化程度用羥丙基質(zhì)量分?jǐn)?shù)H表示，按式（2）計(jì)算［15］：

其中：c1—HCXG樣品對(duì)應(yīng)的丙二醇的質(zhì)量濃度，μg/mL；m1—HCXG 樣品的質(zhì)量，g；c2—XG 樣品對(duì)應(yīng)的丙二醇質(zhì)量濃度，μg/mL；m2—陽離子羥丙基黃原膠樣品的質(zhì)量，g；58—羥丙基基團(tuán)的摩爾質(zhì)量；76—丙二醇的摩爾質(zhì)量。

（4）HCXG流變性能評(píng)價(jià)

將XG、CXG 和HCXG 與去離子水混合配制成20 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%的溶液，待充分溶脹后，用流變儀對(duì)黃原膠體系進(jìn)行流變學(xué)測(cè)試。①流動(dòng)曲線：在0.01數(shù)1000 s-1的剪切速率范圍內(nèi)測(cè)量XG、CXG和HCXG溶液剪切應(yīng)力隨剪切速率的變化，并分別用Ostwald—de-Waele 模型和Herschel-Bulkley模型對(duì)得到的流動(dòng)曲線進(jìn)行擬合，同時(shí)得到不同樣品黏度隨剪切速率的變化（剪切變稀性）。②黏彈性：在振蕩模式下，先對(duì)相同濃度的XG、CXG 和HCXG 溶液進(jìn)行應(yīng)變掃描（頻率f=l Hz，應(yīng)變strain=10-3%數(shù)1%，得到三個(gè)樣品共同的線性黏彈區(qū)；然后再在線性黏彈區(qū)內(nèi)選擇一個(gè)合適的值進(jìn)行頻率掃描（strain=0.1%，f＝0.01數(shù) 100 Hz）。③溫度-黏彈性：在動(dòng)態(tài)模式下，固定f為l Hz、strain為0.1%、溫度為25數(shù)100℃的測(cè)試條件下，分別對(duì)XG、CXG 和HCXG溶液進(jìn)行溫度掃描。④觸變性：采用振蕩-旋轉(zhuǎn)-振蕩模式。首先在應(yīng)變0.1%、頻率1 Hz 的條件下測(cè)試1 min，然后在剪切速率1000 s-1下剪切1 min，最后恢復(fù)應(yīng)變0.1%、頻率1 Hz 的條件測(cè)試1 min。⑤溶液強(qiáng)度：在適宜的應(yīng)變和頻率下對(duì)溶液樣品進(jìn)行振蕩時(shí)間掃描（strain=0.1%，f=1 Hz），掃描時(shí)間為5 min，考察樣品儲(chǔ)能模量和耗能模量隨時(shí)間的變化。

（5）HCXG壓裂液基液性能評(píng)價(jià)

①不同濃度樣品的表觀黏度：在25℃和恒定的剪切速率（170 s-1）下，分別測(cè)定不同加量（0.1%數(shù)1%）XG、CXG 和HCXG 溶液樣品的表觀黏度。②耐剪切性：分別配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%的XG、CXG和HCXG溶液，在25℃、170 s-1條件下連續(xù)剪切1 h，考察黏度隨時(shí)間的變化。③耐溫性：在170 s-1、溫度25數(shù)100℃的條件下，考察0.4%的XG、CXG、HCXG溶液黏度隨溫度的變化。④耐溫耐剪切性：剪切速率170 s-1保持不變，前30 min 溫度從30℃增至70℃，之后70℃溫度保持90 min，考察0.4%的XG、CXG、HCXG 溶液的黏度變化。⑤破膠性：以過硫酸銨為破膠劑，分別配制破膠劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%、0.1%、0.2%的HCXG 溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%），置于80℃水浴中，每隔1 h 取樣（取樣量自定，宜少不宜多），在25℃下測(cè)定其黏度，通過考察黏度隨時(shí)間的變化來確定其破膠性能。⑥攜砂性能：在300 mL 0.4% XG、CXG 和HCXG 溶液中緩慢加入支撐劑，邊加邊攪拌直至裝砂量為100 g/L 且支撐劑在溶液中分布均勻后靜置，每隔一段時(shí)間測(cè)量并記錄支撐劑端面下降的距離，按沉降距離/沉降時(shí)間計(jì)算支撐劑在溶液中的沉降速率。

2 結(jié)果與討論

2.1 陽離子羥丙基黃原膠的結(jié)構(gòu)

2.1.1 紅外光譜表征

XG 和HCXG 的紅外光譜圖（圖1）中，3000數(shù)3700 cm-1處強(qiáng)而寬的吸收峰為羥基的O—H的伸縮振動(dòng)峰；2800數(shù)3000 cm-1處為—CH2的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；1730 cm-1和1630 cm-1處分別為黃原膠烷基羧基上C=O 的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和酯上C=O 的伸縮振動(dòng)峰。HCXG 的主要吸收峰和XG 保持一致，在1420 cm-1處出現(xiàn)一個(gè)相對(duì)較強(qiáng)的吸收峰，這是季銨基和羥丙基上甲基C—H 的振動(dòng)共同引起的，說明季銨基或羥丙基基團(tuán)成功接在黃原膠上。

圖1 黃原膠和陽離子羥丙基黃原膠的紅外光譜圖

2.1.2 核磁共振表征

XG、CXG、HCXG的核磁譜圖（圖2）中，21 ppm和174 ppm處分別為乙酸基團(tuán)上甲基和羧基的化學(xué)位移；25 ppm 和102 ppm 分別為丙酮酸基團(tuán)上甲基的化學(xué)位移（C-1）和季碳的化學(xué)位移（C-2）。74 ppm處的寬峰為主鏈及側(cè)鏈糖環(huán)上的碳原子。上述在XG 核磁譜圖上的特征化學(xué)信號(hào)在CXG 核磁譜圖中相應(yīng)的位置均能看到（圖2（b）），說明季銨鹽基團(tuán)的接入并沒有替換或破壞黃原膠分子本身的特征基團(tuán)。在圖2（c）的18.20 ppm處出現(xiàn)甲基碳的化學(xué)位移，表明季銨鹽基團(tuán)或者羥丙基基團(tuán)成功接入黃原膠分子。由于羥丙基的接入導(dǎo)致圖2（c）中的甲基峰明顯高于圖2（b）。

圖2 XG（a）、CXG（b）、HCXG（c）的13C固態(tài)核磁譜圖

2.1.3 X射線衍射分析

由XG和HCXG的X射線衍射圖（圖3）可見，黃原膠改性后在20°、37°處的特征峰均被保留，而在10°和26°附近分別出現(xiàn)一個(gè)特征峰，說明黃原膠經(jīng)季銨鹽和環(huán)氧丙烷醚化改性后，其高分子晶體結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了細(xì)微的改變。

圖3 XG和HCXG的X射線衍射譜圖

2.1.4 HCXG的陽離子取代度和羥丙基化程度

（1）陽離子取代度

按照1.2.2節(jié)中陽離子取代度的測(cè)定方法，測(cè)得2 組XG（空白）的含氮量分別為0.385%和0.370%，平均值為0.378%；2 組HCXG 的含氮量分別為0.418%和0.431%。將含氮量代入式（1），計(jì)算可得2 組HCXG 的陽離子取代度分別為0.0274 和0.0364。

（2）羥丙基化程度

按照1.2.2 節(jié)中羥丙基化程度的測(cè)定方法得到1，2-丙二醇的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為A=0.009+0.01496c。測(cè)得2 組XG 的吸光度（A）分別為0.048 和0.054，平均值為 0.051；2 組 HCXG 的吸光度分別為 0.132 和0.166，平均值為0.149。將所測(cè)樣品的吸光度帶入標(biāo)準(zhǔn)曲線方程，得到對(duì)應(yīng)的丙二醇濃度（c），按照式（2）計(jì)算得到HCXG 的羥丙基質(zhì)量分?jǐn)?shù)（羥丙基化程度）為0.500%。

2.2 陽離子羥丙基黃原膠的流變性能

2.2.1 剪切速率對(duì)黏度的影響

由圖4可見，XG、CXG 和HCXG 溶液的黏度隨剪切速率的增大而減小，表現(xiàn)出剪切變稀性，說明其均為非牛頓流體，且在測(cè)試范圍內(nèi)HCXG溶液的黏度均大于XG 和CXG 溶液。這是由于改性后的HCXG溶液分子間靜電作用和氫鍵作用以及分子內(nèi)的氫鍵作用增強(qiáng)了HCXG鏈的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可見醚化改性有效提高了XG的黏度以及對(duì)剪切的阻抗。

圖4 剪切速率對(duì)XG、CXG和HCXG溶液黏度的影響

2.2.2 流動(dòng)曲線

XG、CXG 和HCXG 溶液剪切應(yīng)力隨剪切速率的變化（流動(dòng)曲線）見圖5。分別用Ostwald—de-Waele 模型和Herschel-Bulkley 模型對(duì)流動(dòng)曲線進(jìn)行擬合，得到式（3）和式（4）：

其中，τ—剪切應(yīng)力；τ0—屈服應(yīng)力—剪切速率；k或K—稠度系數(shù)；n或N—流動(dòng)指數(shù)。當(dāng)n（N）=1 時(shí)表示流體為牛頓型流體；當(dāng)n（N）<1 時(shí)流體為非牛頓型流體。3 種樣品的擬合結(jié)果如表1所示。通過回歸系數(shù)（R2）可以看出，相較于Ostwald—de-Waele模型，Herschel-Bulkley模型的擬合度更高。

圖5 XG、CXG和HCXG溶液的流動(dòng)曲線

由3 種樣品流動(dòng)曲線的擬合數(shù)據(jù)（表1）可見，XG、CXG、HCXG 的τ0值分別為 5.5640、7.8999 和22.2910 Pa。τ0越大表明流體表現(xiàn)出更多類似凝膠的性質(zhì)。HCXG 的τ0遠(yuǎn)大于XG 和CXG，說明經(jīng)過醚化改性后的黃原膠溶液微觀結(jié)構(gòu)強(qiáng)度大大增加。XG 分子上季銨鹽基團(tuán)的接入，增強(qiáng)了HCXG分子之間的靜電作用；而羥丙基的接入則會(huì)使得碳鏈增長，從而增大XG的分子量，同時(shí)形成分子間和分子內(nèi)的氫鍵，氫鍵作用增強(qiáng)，溶液不規(guī)整度增加，流體內(nèi)部阻力増大，從而使改性黃原膠的類凝膠結(jié)構(gòu)增強(qiáng)。

2.2.3 線性黏彈區(qū)

25℃下，在振蕩流場(chǎng)中，振蕩頻率為1 Hz、應(yīng)變?cè)?0-3%數(shù)1%范圍內(nèi)，對(duì)XG、CXG和HCXG溶液進(jìn)行應(yīng)變掃描，得到體系的動(dòng)態(tài)模量隨應(yīng)變?chǔ)玫淖兓€（圖6）。應(yīng)變掃描后，XG、CXG 和HCXG 溶液有一個(gè)共同的線性黏彈區(qū)，即它們的動(dòng)態(tài)模量不隨γ變化而變化的區(qū)域。且該區(qū)域內(nèi)，它們的儲(chǔ)能模量G'均大于耗能模量G''，表明樣品在線性黏彈區(qū)內(nèi)均能表現(xiàn)出凝膠特性。而超出此應(yīng)變范圍時(shí)，樣品的結(jié)構(gòu)會(huì)遭到破壞，因此在線性黏彈區(qū)內(nèi)選擇應(yīng)變?chǔ)?0.1%作為之后測(cè)試的應(yīng)變條件。

圖6 XG、CXG和HCXG溶液的應(yīng)變掃描曲線

2.2.4 動(dòng)態(tài)模量

黏彈性流體是指剪切應(yīng)力同時(shí)依賴于剪切速率和變形程度的非牛頓流體，具有依時(shí)特性。頻率掃描可被用于研究流體在應(yīng)變作用下的流變特性。在25℃、應(yīng)變?chǔ)?0.1%、頻率f＝0.01數(shù)100 Hz的條件下，對(duì)XG、CXG 和HCXG 溶液進(jìn)行頻率掃描，結(jié)果如圖7所示。在測(cè)試范圍內(nèi)，儲(chǔ)能模量G'大于耗能模量G''，均表現(xiàn)出了凝膠特性。且HCXG溶液的G'和G''均高于 XG 和 CXG 溶液，說明改性后的HCXG 的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)得到了進(jìn)一步的加強(qiáng)，使得其具有較高的黏彈性。

圖7 XG、CXG和HCXG溶液的頻率掃描曲線

2.2.5 溫度對(duì)黏彈性的影響

在一些工業(yè)領(lǐng)域中，熱穩(wěn)定性是評(píng)估XG、CXG和HCXG實(shí)際應(yīng)用的重要指標(biāo)。由圖8可以看出，3種樣品的G'和G"均隨著溫度的升高而降低，但G'值始終高于G"，說明在整個(gè)測(cè)試溫度范圍內(nèi)溶液以彈性性質(zhì)為主導(dǎo)，且HCXG 的黏彈性均明顯優(yōu)于XG和CXG。損耗系數(shù)tanδ是表征溶液黏彈性的一個(gè)重要參數(shù)。溫度約 25℃時(shí)，XG、CXG 和 HCXG 的tanδ值最小，分別為0.3371、0.2536和0.2301；當(dāng)溫度升至約 90℃時(shí)，XG、CXG 和 HCXG 的tanδ值最大，分別為0.6173、0.4409 和0.3440。從初期到終期，XG、CXG 和 HCXG 的 tanδ的差值分別為 0.2802、0.1873、0.1139，HCXG 的損耗最低。雖然XG、CXG和HCXG均表現(xiàn)出彈性性質(zhì)，但HCXG樣品的彈性程度更高。溫度的升高增強(qiáng)了分子的熱運(yùn)動(dòng)，同時(shí)削弱了分子間的范德華力和氫鍵作用力。但是HCXG 分子間有靜電作用的存在且HCXG 分子本身的氫鍵作用力也大于XG 和CXG，故其在高溫下的類凝膠結(jié)構(gòu)強(qiáng)于XG。因此在高溫下，HCXG 溶液比XG 溶液具有更高的黏度和彈性，HCXG 的耐溫性優(yōu)于XG和CXG。

圖8 溫度對(duì)XG、CXG和HCXG溶液黏彈性的影響

2.2.6 觸變性

在振蕩-旋轉(zhuǎn)-振蕩模式（3段階梯型結(jié)構(gòu)破壞與恢復(fù)的觸變性）下，通過剪切前后G'和G"的變化來考察XG、CXG 和HCXG 的觸變性，結(jié)果見圖9。由圖可見，3種樣品均表現(xiàn)出一定時(shí)間的延遲恢復(fù)，即均具有一定的觸變性，且HCXG的恢復(fù)能力明顯強(qiáng)于 XG 和 CXG（HCXG>CXG>XG），說明在同濃度下HCXG體系的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度強(qiáng)于XG和CXG體系。

2.3 陽離子羥丙基黃原膠壓裂液基液性能

2.3.1 濃度對(duì)樣品表觀黏度的影響

在25℃下，不同濃度的 XG、CXG 和HCXG 溶液樣品的黏度見圖10。同濃度下，HCXG溶液的黏度明顯高于XG 和CXG 溶液。這是由于因?yàn)榱u丙基反應(yīng)使得接入的基團(tuán)碳鏈增長，黃原膠的分子量變大；另外，羥丙基的接入形成了分子間和分子內(nèi)氫鍵，增加了溶液的不規(guī)整度，流體內(nèi)部阻力増大，從而使得表觀黏度增大；而季銨鹽基團(tuán)的存在增強(qiáng)了分子鏈之間的相互纏繞以及黃原膠結(jié)構(gòu)間的靜電作用，也能使黃原膠黏度增大，故從兩方面同時(shí)使得改性后的黃原膠黏度大大增加。XG、CXG 和HCXG 的表觀黏度均隨著溶液濃度的增大而增大。這是由于隨著濃度的增大，分子間及分子內(nèi)氫鍵增多，氫鍵作用增強(qiáng)，且高分子鏈之間的纏繞點(diǎn)增多，陰陽離子的距離拉近，靜電作用更加顯著，導(dǎo)致黏度變大。0.4% HCXG 溶液的表觀黏度為0.3206 Pa·s，是 XG 溶液（0.0511 Pa·s）的 6.27 倍，優(yōu)于0.4%CXG溶液（0.1415 Pa·s）

圖9 XG、CXG和HCXG溶液的觸變性

圖10 不同濃度XG、CXG和HCXG溶液的表觀黏度

2.3.2 溶液強(qiáng)度

石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 6296—2013《采油用凍膠強(qiáng)度的測(cè)定流變參數(shù)法》中，按照G'的數(shù)值可將溶液強(qiáng)度劃分為以下三種：（1）弱溶液（G'＜1 Pa）；（2）中等強(qiáng)度溶液（1 Pa≤G'≤10 Pa）；（3）強(qiáng)溶液（G'＞10 Pa）。從圖11中的數(shù)據(jù)可見，三種溶液樣品的G'和G''基本不隨時(shí)間的變化而變化。HCXG和 CXG 的G'均大于 10 Pa，而 XG 的G'則小于 10 Pa而大于1 Pa，故HCXG 和CXG 均為強(qiáng)溶液，而XG則為中等強(qiáng)度溶液，且溶液強(qiáng)度依次為HCXG>CXG>XG。

圖11 XG、CXG和HCXG溶液儲(chǔ)能模量、損耗模量與時(shí)間的關(guān)系

2.3.3 耐溫性和耐剪切性

由圖12可見，隨著溫度的升高，XG、CXG 和HCXG溶液的黏度均降低。HCXG溶液的黏度降幅雖較CXG和XG的大，但在整個(gè)溫度測(cè)試范圍中黏度仍是最高的（HCXG>CXG>XG）。XG、CXG 和HCXG 溶液的黏度基本不隨剪切時(shí)間的增加而變化，且HCXG 溶液的黏度均大于XG 和CXG 溶液，因此耐剪切性從大到小依次為HCXG>CXG>XG。綜上所述，HCXG 溶液具有良好的耐溫性和耐剪切性，且優(yōu)于XG和CXG溶液。

在剪切速率為170 s-1時(shí)，XG、CXG和HCXG溶液黏度隨溫度（前30 min 溫度從30℃增至70℃，之后70℃溫度保持90 min）的變化如圖13所示。隨著溫度的升高和剪切時(shí)間的延長，XG、CXG和HCXG溶液黏度逐漸降低。隨著溫度的升高，HCXG 溶液黏度降幅大于CXG和XG溶液，說明HCXG溶液黏度受溫度影響較CXG、XG大。在連續(xù)剪切120 min后，XG、CXG 和HCXG 溶液的保留黏度分別為69.53、110.5和241.2 mPa·s，HCXG溶液的耐溫耐剪切性能好于XG與CXG。

圖12 XG、CXG和HCXG溶液黏度隨溫度（a）和剪切時(shí)間（b）的變化

圖13 XG、CXG、HCXG溶液耐溫耐剪切曲線

2.3.4 耐鹽性

NaCl 溶液濃度對(duì)HCXG 溶液黏度的影響見表2。隨著NaCl的加入，HCXG溶液黏度迅速降低，說明HCXG 的耐鹽性較差；而XG 溶液黏度變化較小。這是由于HCXG 在羥丙基化改性的同時(shí)也進(jìn)行了陽離子改性，而外加鹽會(huì)減弱陰陽離子間的靜電作用，導(dǎo)致溶液黏度降低。

表2 NaCl溶液濃度對(duì)XG、HCXG溶液黏度的影響

2.3.5 破膠性

在破膠溫度為80℃時(shí)，考察破膠劑過硫酸銨加量及破膠時(shí)間對(duì)破膠液黏度的影響。由表3可見，當(dāng)破膠劑加量為0.2%時(shí)，破膠2 h 后的破膠液黏度均小于標(biāo)準(zhǔn)SY/T 6296—2013 要求的5 mPa·s。在高溫以及強(qiáng)氧化劑的作用下，HCXG 溶液可完全破膠并液化返排。

表3 0.4%HCXG溶液的破膠性能

2.3.6 攜砂性能

加入支撐劑的0.4%XG、CXG和HCXG溶液靜置24 h后，支撐劑在XG溶液中沉降明顯，大部分均已沉入杯底，而在HCXG和CXG溶液中沉降則不明顯，說明HCXG 和CXG 溶液的攜砂能力優(yōu)于XG。以每隔一段時(shí)間記錄的支撐劑端面下降的距離作圖，結(jié)果如圖14所示。XG、CXG 和 HCXG 溶液中支撐劑的沉降速率分別為0.2286、0.1406 和0.0760 cm/h，可見HCXG的攜砂性能最優(yōu)。

圖14 支撐劑端面沉降距離與沉降時(shí)間的關(guān)系

3 結(jié)論

以黃原膠（XG）為原料，陽離子醚化劑（3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨）和環(huán)氧丙烷醚化劑同時(shí)醚化改性制備陽離子羥丙基黃原膠（HCXG），通過紅外、核磁以及XRD 直接或間接證明陽離子醚化劑已成功接入XG。制備的HCXG的陽離子取代度平均值為0.3175%，羥丙基化程度為0.500%，黏度為320 mPa·s。

HCXG 溶液的流變性能及壓裂液基液性能較好。不同濃度XG、CXG 和HCXG 溶液黏度隨濃度的增大而增大，HCXG 黏度增幅最大，相同濃度下HCXG 溶液的黏度高于XG 和CXG溶液；XG、CXG和HCXG均表現(xiàn)出剪切變稀性，可以使用Herschel-Bulkley模型擬合流動(dòng)曲線結(jié)果，HCXG溶液的屈服應(yīng)力最大，且遠(yuǎn)大于CXG 和XG 溶液，表現(xiàn)出更多類似凝膠的性質(zhì)，在高溫下也能保留較高的黏彈性；HCXG溶液的靜態(tài)攜砂能力、耐溫性和耐剪切性均好于XG和CXG溶液，破膠性良好，在80℃下與過硫酸銨反應(yīng)2 h 即可完全破膠。相較于XG，HCXG的性能有了明顯的提升，但其耐鹽性有所降低。