特低滲儲層壓裂用降阻劑CFZ-1的研制及應用*

顏 菲，于夢紅，羅 成，李良川，沈 飛，盧軍凱，吳佐浩，吳 均

（中國石油冀東油田分公司鉆采工藝研究院，河北 唐山 063000）

冀東油田高北斜坡深層砂巖是典型的低孔（孔隙度8%數 13%）、特低滲（滲透率0.8×10-3數 3×10-3μm2）儲層，埋藏深（3600數4500 m）、溫度高（120數130℃），儲層黏土礦物絕對含量均值為16.9%，孔喉連通性及分選性差［1-3］，自然產量低。采用水力壓裂能顯著增加該類油藏單井產能，但儲層物性差，無法實施有效注水，常規壓裂后油井自然遞減快［4-8］。在該區現場試驗應用大規模混合水壓裂見到良好的效果，但應用的聚合物類、植物膠類滑溜水添加劑種類多，單方成本高［8-13］。針對高尚堡油田深層特低滲儲層的特點及大規模體積改造對滑溜水體系的需求，結合超分子理論和溶液流變學理論，在親水聚合物的分子主鏈中引入疏水的可聚合表面活性劑基團［14-15］，一方面，可賦予聚合物分子類似表面活性劑的性質，從而起到防膨、降低油水表界面張力等功能；另一方面，疏水的表面活性劑基團在“熵”驅動下，在氫鍵、離子鍵、范德華力等分子間作用力相互作用的影響下，會逐漸締合形成超分子網絡結構，包括氫鍵超分子聚集態等，從而顯著提高聚合物的增黏性、抗溫抗鹽性，并進一步提高降摩阻能力，而聚合物進入地層后在高溫下熱降解（或氧化降解）成低分子聚合物，易于返排，減少對地層的滯留及堵塞傷害。本文將具備表面活性的12-烯丙氧基十二烷基酸鈉和防膨性能的長碳鏈烷基陽離子季銨鹽與丙烯酰胺和丙烯酸通過共聚合成了具有多重功效的聚合物降阻劑CFZ-1，研究了以CFZ-1 為單一添加劑形成的滑溜水體系的綜合性能，并報道了該體系在現場應用情況。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

丙烯酸（AA）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）、丙烯酰胺（AM）、氫氧化鈉、過硫酸銨、過硫酸鉀、尿素，溴化鉀均為分析純，國藥集團化學試劑公司；十二烷基硫醇、亞硫酸氫鈉、甲酸鈉，均為分析純，阿拉丁試劑有限公司；12-烯丙氧基十二烷基羧酸鈉（SS-1）、長碳鏈烷基陽離子季銨鹽單體（CQ-1），無水煤油，工業級，北京愛普聚合科技有限公司，G16；實驗用巖心為高32-19 井沙三2+3V 油組天然巖心，氣測滲透率2×10-3數 5×10-3μm2，尺寸5 cm×2.5數7 cm×2.5 cm。

Haake-RS6000 型高溫高壓流變儀（德國Haake公司）；GPC50 型凝膠滲透色譜儀，（美國agilent 公司）；K100 超低表面張力儀（德國 Krüss 公司）；HCM-2C 型管路摩阻儀（江蘇海安華達石油儀器有限公司）；FDS-800地層傷害儀（美國巖心公司）；Nicolet 6700 型傅里葉變換紅外光譜儀（美國Thermo Fisher公司）。

1.2 實驗方法

1.2.1 功能型降阻劑CFZ-1的合成

將一定量的去離子水、AA、AMPS 依次加入反應釜中，攪拌溶解后，用30%的NaOH溶液調節體系的pH值至6數8，然后加入一定量的AM、12-烯丙氧基十二烷基羧酸鈉（SS-1）、長碳鏈烷基陽離子季銨鹽單體（CQ-1），再加入一定量的助溶劑尿素和鏈轉移劑甲酸鈉，配制成總單體質量分數為30%數35%的溶液體系。控制反應溫度30數35℃，通入氮氣30 min后加入氧化還原體系引發劑（過硫酸鉀/亞硫酸氫鈉）引發反應，然后在80數90℃保溫反應4數8 h，得到膠體狀產物，造粒、干燥、粉碎和研磨，得到的白色粉末即為功能型降阻劑CFZ-I。

1.2.2 紅外光譜表征

采用沉淀法提純，反復用無水乙醇對合成聚合物水溶液進行提純，并在低溫下烘干。采用溴化鉀壓片制樣，然后采用Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀對提純后的產物進行紅外表征，測定范圍4000數400 cm-1，溫度范圍293數393 K，變溫步長5 K，精確度±0.1 K。

1.2.3 速溶性能評價

用自來水分別配制不同濃度的CFZ-1 溶液，然后采用旋轉流變儀在25℃、170 s-1下測定溶液不同時間的基液黏度。

1.2.4 降阻性能評價

滑溜水在一定速率下流經一定長度和直徑的管路時都會產生一定的壓差，根據滑溜水與清水（實驗室自來水）壓差的差值和清水壓差的比值來計算滑溜水的降阻率。參照NB/T 14003.1—2015《頁巖氣壓裂液第1 部分：滑溜水性能指標及評價方法》，采用管路摩阻儀，在室溫（25℃）下測定不同濃度的CFZ-1溶液在不同流速下的壓降，按照式（1）計算降阻率：

其中：DR—室內滑溜水對清水的降阻率，%；—清水流經管路時的壓差，Pa；—滑溜水流經管路時的壓差，Pa。

1.2.5 降解性能評價

首先配制質量分數0.15%的CFZ-1 溶液，測試其在不同溫度下黏度隨時間的變化。向0.15%CFZ-1溶液中加入0.01%的APS，在90℃加熱1 h后得到破膠液。按SY/T 5370—1999《表面及界面張力測定方法》中3.1 掛片法測試破膠液表面及界面張力；按SY/T 5971—94《注水用黏土穩定劑性能評價方法》中4 離心法測試破膠液對巖心的防膨率。

將天然巖心經過切割、打磨、測定氣體滲透率、洗油、飽和等處理，采用多功能巖心流動儀器，在儲層溫度下按照SY/T 5107—2005《水基壓裂液性能評價方法》中6.10 壓裂液濾液對巖心基質滲透率損害率測定的方法進行測試。根據式（2）計算基質滲透率損害率：

2 結果與討論

2.1 CFZ-1結構分析

圖2為CFZ-1 的紅外光譜圖。在1652、1317 cm-1處為羧基（C=O）的特征吸收峰，表明表面活性物質12-烯丙氧基十二烷基羧酸鈉（SS-1）參與了反應；在1185 cm-1和1116 cm-1處為伯酰胺中碳氮鍵（C—N）的特征吸收峰，表明季銨鹽單體參與反應；在1041 cm-1處為磺酸根的特征吸收峰，表明APMS 單體參與反應。紅外光譜分析表明合成產物為目標產物。

圖1 CFZ-1的紅外光譜圖

2.2 速溶性能

經凝膠滲透色譜儀測試，聚合物CFZ-1 的重均相對分子質量為183.6 萬。不同濃度的CFZ-1 溶液的表觀黏度隨溶解時間的變化見表1所示。從表1可知，不同濃度的CFZ-1 在5 min 內基本溶解完全且具有一定黏度，可滿足現場連續混配的要求。

表1 降阻劑CFZ-1的速溶性能

2.3 降阻性能

大排量、大液量可提高裂縫復雜程度，增大泄流裂縫的表面積，有利于維持產量。降低施工過程中管路摩阻能有效降低泵壓，提高排量。依據施工排量計算液體在井筒流動速度，采用摩阻測試系統分別測定不同濃度的CFZ-1 溶液的降阻性能，結果如圖2所示。降阻劑溶解后具有一定的黏度，聚合物分子鏈舒展，形成了主鏈和支鏈基團的空間分布方式，同時由于分子間的超分子結構，改變了流體與管壁間的相互作用，調整溶液的流型，減少流動能量損耗，從而有效降低摩阻，質量分數0.15%的CFZ-1的降阻率達到70%以上。當CFZ-1質量分數提高到0.3%后，降阻性能明顯變差。分析認為隨著降阻劑濃度增加，黏度變大，體系的流動性變差，導致摩擦阻力變大。

圖2 不同質量分數的CFZ-1溶液的降阻性能

2.4 降解液的綜合性能

2.4.1 降解性能

將質量分數0.15%的降阻劑CFZ-1溶液分別在80、100 和120℃下進行熱氧降解處理，黏度隨降解時間的變化見圖3。從圖3可知，在120℃下，降阻劑CFZ-1可以通過高溫自動降解，老化1 d后的黏度降為 1 mPa·s；在100℃下，老化13 d 后的黏度降為2 mPa·s；在80℃下，降阻劑CFZ-1 的主鏈化學鍵比較穩定，而在聚合物主鏈上引入的多種單體的結合點成為了分子鏈的薄弱點，薄弱點鏈節斷鏈，導致降阻劑CFZ-1 的相對分子質量降低，溶液黏度略微降低。因此，在儲層溫度低于120℃時，該體系需要加入破膠劑輔助破膠。

圖3 不同溫度下的CFZ-1溶液黏度隨時間的變化

在120℃下，降阻劑CFZ-1 溶液破膠后，聚合物的側鏈和主鏈均會發生斷裂，重均相對分子質量從183.6 萬降至 4.89 萬；在 90℃下，向降阻劑 CFZ-1 溶液中加入0.01%的過硫酸銨，過硫酸銨熱解成極活躍的硫酸基侵蝕聚合物，導致聚合物的化學鍵斷鏈，重均相對分子質量從183.6萬降至4.48萬，降阻劑降解完全，進一步較小對地層的傷害。

2.4.2 降解液的表、界面性能及防膨性能

分別將質量分數0.15%、0.2%、0.4%的CFZ-1溶液在130℃下老化降解1 d，然后將降解液冷卻至室溫后測試降解液的表面張力及其與無水煤油間的界面張力，結果見表2，測試降解液對巖心的防膨率，結果也見表2。從表2可知，高溫下，CFZ-1降阻劑主鏈上引入的具有表面活性、防膨能力的長碳鏈烷基陽離子季銨鹽單體，由于斷鏈形成一個個具備表面活性的、防止黏土膨脹的小分子聚合物或單體，這些物質溶解在水中，從而使CFZ-1 降阻劑液體破膠后具有較低的表、界面張力和良好的黏土防膨功能，有助于入井液體的返排，減小對儲層的傷害。

表2 CFZ-1溶液的表面張力、與煤油間的界面張力和對巖心的防膨率

2.4.3 降解液對巖心的傷害

采用高32-19井沙三2+3V油組天然巖心，利用高溫高壓巖心流動儀器對不同質量分數、已經高溫降解的CFZ-1 溶液在65℃下開展巖心滲透率傷害實驗，結果見表3。質量分數0.15%的CFZ-1滑溜水體系在高溫降解后對巖心的傷害率僅為8.18%，隨著使用濃度的增加，對巖心的傷害率略有增大。

表3 不同濃度CFZ-1溶液對巖心傷害實驗結果

2.5 現場應用效果

綜合對比各項實驗數據，質量分數0.15%的CFZ-1滑溜水體系的各項性能基本滿足冀東油田深層特低滲儲層大規模的要求。CFZ-1滑溜水與在用的胍膠類滑溜水指標對比見表4，現場施工參數及效果見表5。工業化生產的CFZ-1 單噸成本3.2 萬元，質量分數0.15%的CFZ-1 滑溜水體系的單方藥劑成本為48 元，較油田在用的胍膠類滑溜水體系（0.1%胍膠+0.5防膨劑+1%助排劑+0.5%氯化鉀）的單方藥劑成本下降了63%。質量分數0.15%的CFZ-1 滑溜水體系對5.5 英寸套管降阻率為73.1%，比在用的胍膠類滑溜水體系的降阻率增加了29.5%。在10 m3/min 的排量下，CFZ-1 滑溜水體系的最高砂比達到22%，降阻性能更加優異。現場應用8 井次，累計用液1.98×104m3，平均單井日增油8.56 t，取得了良好的經濟效益。

表4 CFZ-1滑溜水與胍膠類滑溜水指標對比

表5 CFZ-1滑溜水體系現場施工參數及效果

3 結論

質量分數為0.15%數0.2%的CFZ-1 溶液對5.5英寸套管的降阻率達68%數72%，顯著高于在用的胍膠類滑溜水體系的。CFZ-1 具有熱不穩定性，120℃下降解后相對分子質量小于5 萬且降解液具有較低的表、界面張力和較高的防膨率性能。

0.15%的CFZ-1 滑溜水體系的單方藥劑成本較油田現用的胍膠類滑溜水體系的下降63%，在10 m3/min 的排量下最高砂比達到22%，降阻性能更加優異，能滿足特低滲砂巖儲層大型壓裂施工需要。