油井水泥用聚合物微球膨脹劑的合成與性能*

滕兆健，高繼超，李建華，周 雪，李 洋，趙寶輝

（中國石油集團海洋工程有限公司渤星公司，天津 300451）

現階段大多老油田如大港、大慶、勝利等油田均進入了高含水開發期，水竄一直是影響固井質量的主要因素［1-2］。一方面，由于水泥石本身固有的收縮特性，固井后形成的水泥石與地層之間會產生微間隙或微裂縫；另一方面，在水泥漿候凝過程中，地層水侵入水泥漿，會導致水泥漿強度下降或者長期不凝，以致地層與水泥環膠結質量差，形成竄流通道，引發水竄［3-5］。目前，有效的解決辦法是在水泥漿中加入膨脹劑，通過水泥石膨脹封閉竄流通道，從而防止水竄的發生［6］。常用的膨脹劑主要包括晶體類膨脹材料（鈣礬石、氧化鈣和氧化鎂等）和發氣類膨脹材料（氫氣、氮氣等），其中，晶體類膨脹劑的水化快，膨脹主要發生在水泥水化早期，其膨脹受溫度和濕度影響較大；而發氣材料主要適用于低壓環境以及淺井，發氣時間受到溫度控制，使用的范圍較窄［7-8］。這兩種膨脹劑均為一次性膨脹劑，膨脹結束后不會再次發生膨脹，一旦后期試油試采過程中水泥環受到破壞產生裂縫或者微間隙，就無法有效抑制水竄的發生［9］。針對以上問題，本文借鑒聚合物調剖堵水技術原理，通過乳液聚合法合成了聚合物微球膨脹劑，研究了其對水泥漿常規性能、水泥石膨脹性能、遇水自封堵性能的影響及其在水泥石中的微觀形貌，并考察了其在大港油田的應用情況。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA），分析純，天津江天化工有限責任公司；丙烯酰胺，分析純，天津江天化工有限責任公司；聚丙烯酸鈉，分析純，天津江天化工有限責任公司；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，分析純，金錦樂化學有限公司；氫氧化鈉，分析純，天津江天化工有限責任公司；G級油井水泥，嘉華水泥廠；降失水劑BCF-200S，天津中油渤星工程科技有限公司；晶體膨脹劑BCP-1S，天津中油渤星工程科技有限公司；自來水。

Mastersizer2000 激光粒度分析儀（英國馬爾文公司）；8040D 型高溫高壓稠化儀（成都千德樂有限公司）；API 水泥石膨脹環（沈陽航空航天大學應用技術研究所）；OWC-9510 型失水儀（沈陽航空航天大學應用技術研究所）；1530VP 場發射可變壓力掃描電子顯微鏡（德國Zeiss 公司）；JEM-2010 場發射能量過濾透射電子顯微鏡（日本電子株式會社）。

1.2 實驗方法

（1）油井水泥用聚合物微球膨脹劑的合成

將一定量的丙烯酰胺溶解于蒸餾水中，用氫氧化鈉調節pH 值至7數8；加入一定量的聚乙二醇二丙烯酸酯，高速攪拌均勻；將攪拌均勻的液體移至三口燒瓶中，通氮氣，調節反應溫度至85℃，邊攪拌邊緩慢滴入一定量的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，滴加完畢后繼續反應一定時間，得到聚合物微球乳液，調節pH值至6數7，超聲分散5 min，加入穩定劑聚丙烯酸鈉，得到聚合物微球膨脹劑BCP-3S。

（2）聚合物微球膨脹劑粒徑及形態表征

將合成的聚合物微球膨脹劑BCP-3S 稀釋10倍，超聲處理后利用MASTERSIZER2000 粒度分析儀進行粒徑測試。

將BCP-3S稀釋100倍，超聲處理分散后滴在鋁箔上，干燥噴金，利用1530VP場發射可變壓力掃描電子顯微鏡觀察；將BCP-3S 稀釋100 倍，超聲處理后把試樣直接放在微柵上，進行透射電鏡觀察。

（3）水泥漿常規性能測定

參照國家標準GB/T 19139—2012《油井水泥試驗方法》，配制水灰比為0.44的常規密度水泥漿，利用高溫高壓稠化儀、失水儀等測試水泥漿的稠化時間、失水量等。

（4）水泥石膨脹性能測定

參照國家標準GB/T 33293—2016《常壓下油井水泥收縮與膨脹的測定》，利用API膨脹環對摻有聚合物微球膨脹劑的水泥漿進行了測試，具體測試方法為：將摻有不同量聚合物微球膨脹劑的水泥漿在常壓養護儀中養護20 min后倒入API水泥石膨脹環中，測試初始長度l0；然后在水浴箱中養護不同時間測試養護后的長度l1，計算膨脹量lΔ。

式中：lΔ—水泥石膨脹量，%；l0—初始長度，mm；l1——養護后長度，mm。

（5）水泥石遇水自封堵特性測定

首先將水泥石在80℃下養護成型，制成規格為φ25×50 mm 的巖心，再用巖石三軸試驗機進行壓裂造縫，即利用三軸試驗機在單軸條件下對巖心加載至巖心出現微裂縫時停止即可。采用SL32-180巖心酸化流動試驗儀進行遇水自封堵實驗。具體步驟如下：將儲液罐容器加滿水，將造縫后的巖心放入巖心夾持器膠套內，裝上夾持器堵頭，通過氮氣加壓施加3 MPa 的圍壓密封巖心，然后保持恒溫90℃、2 MPa 的回壓，將夾持器出水端與大氣壓相連，測量孔隙流體為清水時通過巖心的流體流量變化。

（6）聚合物微球水泥石掃描電鏡

將0.4%（相對于水泥質量而言）聚合物微球膨脹劑BCP-3S 加入水泥漿形成的水泥石研磨粉碎，噴金后，利用1530VP 場發射可變壓力掃描電子顯微鏡觀察微觀形態。

2 結果與討論

2.1 聚合物微球膨脹劑的粒度與形貌

聚合物微球膨脹劑BCP-3S 的粒度分布如圖1所示；聚合物微球膨脹劑BCP-3S 掃描電鏡和透射電鏡圖片如圖2和3 所示。可以看出，聚合物微球膨脹劑為均勻的球形顆粒，平均粒徑在100 nm 左右，且大小較均一，其粒徑遠小于水泥顆粒粒徑（20 μm左右），可有效填充水泥顆粒縫隙，提高水泥石密實度，防止水泥石收縮。

圖1 聚合物微球膨脹劑粒度分布

圖2 聚合物微球膨脹劑掃描電鏡圖

圖3 聚合物微球膨脹劑透射電鏡圖

2.2 聚合物微球膨脹劑對水泥漿常規性能的影響

聚合物微球膨脹劑BCP-3S 摻量（相對于水泥質量而言）對水泥漿流動性、稠化、失水、抗壓強度的影響見表1，水灰比0.44，下同。水泥漿中加入聚合物微球膨脹劑BCP-3S 后，水泥漿流動性先增大后變小，其原因是水泥漿中加入少量的聚合物微球膨脹劑起到了“滾珠”效應，提高了水泥漿的流動度，但是隨著聚合物微球摻量的提高，吸附了水泥漿體系中較多的自由水，導致水泥漿的黏度提高、流動度降低，同時水泥漿稠化時間也變短。隨聚合物微球膨脹劑BCP-3S 摻量的增加，水泥漿的失水逐漸降低，其原因是聚合物微球膨脹劑BCP-3S 的粒徑小，有助于水泥漿實現緊密堆積，降低濾餅滲透率。在聚合物微球BCP-3S 摻量超過0.6%后，水泥石的抗壓強度略有下降，主要是因為聚合物微球本身為彈性凝膠材料，導致水泥石的強度下降。

表1 聚合物微球膨脹劑對水泥漿常規性能的影響

2.3 聚合物微球膨脹劑對水泥石膨脹性能的影響

向水泥漿中加入一定量的微球膨脹劑BCP-3S或晶體膨脹劑BCP-1S，膨脹劑對水泥石膨脹性能的影響見表2。由表2可以看出，摻有晶體類膨脹劑BCP-1S 的水泥石的膨脹率明顯低于摻有聚合物微球膨脹劑BCP-3S 水泥石的。摻有晶體類膨脹劑BCP-1S 的水泥石膨脹率整體較小且24 h 后膨脹率變化不大；而摻有聚合物微球膨脹劑BCP-3S 的水泥石在24 h 內膨脹快速發展，24 h 后膨脹雖發展變緩，但膨脹率仍在增長。聚合物微球膨脹劑BCP-3S能實現水泥漿漿體膠凝后期和固化期的體積持續膨脹，在地層、套管與水泥之間出現微間隙后可持續膨脹而提高膠結質量。

表2 聚合物微球膨脹劑與常規晶體膨脹劑對水泥石膨脹性能的影響

2.4 BCP-3S水泥石的遇水自封堵特性

通過觀察清水分別通過空白水泥石和摻有0.4%聚合物微球膨脹劑BCP-3S水泥石裂縫的流量可以看出（圖4所示），空白水泥石出現裂縫后流量急速增大并長時間保持一定流量，摻有聚合物微球膨脹劑BCP-3S 的水泥石出口流量先增大后減小，最終流量為零。摻有聚合物微球膨脹劑BCP-3S的水泥石遇水后，聚合物微球膨脹劑BCP-3S 逐漸發生膨脹，并很快封堵裂縫，阻止水繼續滲流，實現了遇水自封堵性能。

圖4 空白水泥石和BCP-3S水泥石出口流量變化

2.5 BCP-3S水泥石微觀形貌分析

摻有聚合物微球膨脹劑BCP-3S 的水泥石（養護條件 50℃、72 h、常壓）的 SEM 照片如圖5所示。在水泥石中的聚合物微球膨脹劑仍然保持為球狀，進一步放大觀察（圖5所示）發現，水泥石中的聚合物微球膨脹劑BCP-3S 明顯變大，直徑由原來的100 nm 左右增大為600 nm 以上，已明顯發生吸水膨脹，這種吸水塑性膨脹，為水泥石膨脹提供了來源。

圖5 摻有聚合物微球膨脹劑BCP-3S的水泥石的SEM圖片

2.6 現場應用

大港油田調整井區塊經長期注水開發，進入高含水開發階段，局部注采不平衡，原有的地層壓力系統已遭到嚴重破壞。如港西、王官屯、棗園等特殊區塊，多年的注水導致開發層間已經發生竄流，存在水侵問題，層間有效封隔困難，給固井帶來巨大困難［10］。針對該問題，以聚合物微球膨脹劑為主要功能固井外加劑，設計了雙凝、短過渡、零游離液、膨脹水泥漿體系，在官XX 井進行了現場應用，具體性能如表3所示。稠化時間可調，且靜膠凝過渡時間短，流動度滿足施工要求，聚合物微球膨脹劑BCP-3S對水泥漿基礎性能無不利影響。

表3 聚合物微球膨脹劑現場水泥漿體系性能

固井結果表明，一界面膠結質量合格率92%，二界面膠結質量合格率85%，與同區塊鄰井相比，一界面合格率提高25%，二界面合格率提高40%，且在后期試采過程中無水竄的發生。

3 結論

聚合物微球膨脹劑BCP-3S具有良好的球形形態，粒徑在100 nm 左右，可有效填充水泥顆粒縫隙中，提高水泥石密實度，防止水泥石收縮；通過吸水塑性膨脹，摻有1.6%的微球膨脹劑BCP-3S 的水泥石的7 d膨脹率可達1.6%，BCP-3S的膨脹性能遠大于目前常用的晶格膨脹劑，有助于提高水泥與地層之間的膠結；摻有BCP-3S 的水泥石出現裂縫后，BCP-3S 可進一步吸水膨脹，堵塞微裂縫，實現遇水自封堵性能，可有效預防因固井質量差或開采后續由于微裂縫和微環隙的出現而引起水竄的問題，有助于水泥環長期密封完整性的保持。