Ag/BiOBr復合材料的制備及其光催化性能研究

荊春燕，方順平

(江蘇龍衡環境科技有限公司，江蘇 常州 213000)

1 引言

最近，BiOBr由于其穩定的物理化學特性和獨特的層狀結構得到了廣泛的研究，然而，BiOBr中光生載流子的快速重組也限制了其光催化效率的進一步提升。眾所周知，光催化性能很大程度上依賴于光生載流子的分離效率，通過將貴金屬負載在半導體上能夠有效地提高材料的光催化性能[1,2]。在貴金屬/半導體氧化物復合體系中光生電子與空穴能夠有效地分離，從而使得光生電子和空穴得到了充分地利用，光生電子躍遷到導帶上之后因肖基特勢壘的存在向貴金屬粒子轉移，空穴則留在光催化劑的價帶上[3]。

然而，目前已經報道的貴金屬沉積效應(如Pt，Au等)對光催化活性的影響并不總是積極的[4]，貴金屬對光催化性能的影響與金屬的狀態、金屬與基體的相互作用以及基體的性質密切相關。在各種負載的貴金屬中，Ag由于其相對低廉的成本、低毒性、高導電性、導熱性以及突出的表面等離子體共振效應而受到許多研究者的青睞。

基于以上分析，構筑Ag修飾的BiOBr光催化劑從而提高材料的光催化活性是切實可行的。本文通過水熱法成功制備出了花球狀Ag/BiOBr光催化劑，采用一系列的表征手段分析了材料的結構，并在模擬可見光下通過降解多種染料評估了復合材料的光催化性能。

2 實驗部分

2.1 實驗藥劑

五水硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)，分析純；溴化鈉(NaBr)，分析純；硝酸銀(AgNO3)，分析純；以上試劑均購于國藥集團化學試劑有限公司。甲基藍(MB)、甲基橙(MO)、羅丹明B(RhB)購于上海阿拉丁試劑有限公司，且以上試劑均直接使用，未經過進一步的純化。

2.2 制備BiOBr光催化劑

稱取0.97 g Bi(NO3)3·5H2O于20 mL蒸餾水中，混合液記為A；稱取0.12 g NaBr于10 mL蒸餾水中，混合液記為B，再將溶液B緩慢加入到溶液A中，攪拌30 min，隨后移至水熱釜中在160 ℃下反應12 h，反應結束后冷卻至室溫抽濾，再用蒸餾水和乙醇洗滌多次，最后在60 °C下真空干燥12 h，研磨備用。

2.3 制備Ag/BiOBr光催化劑

稱取適量的AgNO3溶于300 mL的去離子水中，攪拌至溶解；稱取1.2 g NaBr和9.7 g Bi(NO3)3·5H2O溶于300 mL 1.5 M的硝酸銀溶液中，充分攪拌均勻后，混合兩種溶液，用1.5 M的硝酸銀溶液調節溶液pH值為1，攪拌3 h后將溶液轉移到反應釜中，180 ℃反應16 h；反應結束后抽濾，再用蒸餾水和乙醇洗滌多次，最后在60 ℃下真空干燥12 h，研磨備用(Ag/BiOBr復合材料中Ag占BiOBr的質量分數分別為0.5%、1%、2%、4%、6%，標記為Ag(0.5%)/BiOBr、Ag(1%)/BiOBr、Ag(2%)/BiOBr、Ag(4%)/BiOBr、Ag(6%)/BiOBr)。

2.4 光催化降解實驗

BiOBr和Ag/BiOBr復合材料的光催化性能通過在模擬可見光的照射下降解甲基藍(MB)、甲基橙(MO)、羅丹明B(RhB)來檢驗。光催化反應在XPA系列光化學反應儀中進行，采用300 W氙燈(λ = 420～760 nm)，恒溫水浴25 ℃模擬常溫環境，分別稱取10 mg催化劑加入40 mL濃度為20 mg/L的染料溶液，在光照前先在黑暗中攪拌吸附一段時間，使催化劑-溶液達到吸附平衡。通過Shimadzu UV-2700紫外可見分光光度計監測過程中染料濃度的變化，根據譜圖中最高峰處的吸光度來確定降解過程中污染物濃度的變化。當達到吸附平衡后，開燈進行光照。每隔20 min取樣，每次取樣3 mL，進行高速離心處理，使催化劑與溶液分離，取上層清液后進行UV-vis監測分析。

3 結果與討論

3.1 Ag/BiOBr復合材料的表征

3.1.1 X射線衍射(XRD)分析

圖1是BiOBr和不同負載比例的Ag/BiOBr的X-射線衍射譜圖。與標準圖譜對比后發現該譜圖特征衍射峰與BiOBr的PDF標準圖譜(JCPDS No.78-0348)相對應。衍射峰越尖銳，說明材料的結晶度越高。在衍射角2θ為10.9°、25.2°、31.7°、32.2°和46.2°處的衍射峰分別與BiOBr的(001)、(101)、(102)、(110)和(200)晶面相對應[5]。譜圖中沒有出現雜質峰，表明通過合適的合成方法得到了結晶度良好的BiOBr光催化材料。將負載Ag之后的特征峰與純樣對比后發現沒有明顯差異，這是由于Ag的負載量較少，并且Ag的微晶尺寸小，所以無法觀察到Ag的特征衍射峰。但是隨著含銀量的增加，BiOBr的衍射峰強度逐漸減小，這可能是由于BiOBr和Ag之間的相互作用引起的，該結果需要進一步的研究證明。

3.1.2 場發射掃描透射電鏡(FE-SEM)分析

利用掃描電鏡對所合成材料的微觀形貌和結構特征進行分析。圖2是Ag(2%)/BiOBr復合材料在不同掃描倍率下的FE-SEM圖。由圖2(a)可知，該材料是由5～8 μm的微球組成的，圖2(d)是微球的放大圖，由圖可以清晰地看出三維微球是由大量大小相對均勻的納米片相互交錯定向生長堆疊而成。在水熱過程中，納米片表面的靜電作用導致其自發的相互靠攏、相互作用、定向組裝，同時，在熱力學上，組裝成較大的結構更有利于材料的穩定。由于Ag顆粒為納米級尺寸，在片層上未觀察到Ag納米粒子(NPs)(將通過TEM來觀察AgNPs)。三維微球狀的BiOBr有利于吸附環境中的有機物，有利于光的穿透和活性物質的轉移[6]。

圖1 BiOBr和不同負載比例的Ag/BiOBr的

圖2 Ag(2%)/BiOBr在不同掃描倍率的微觀形貌結構

3.1.3 透射電鏡(TEM)分析

利用TEM和HR-TEM進一步分析Ag(2%)/BiOBr的微觀形貌和表面負載情況。圖3(a)是一個獨立微球的TEM圖，直徑約為2 μm，邊緣部分呈現出鋸齒狀構型，且有明顯的深淺色差，證實了SEM分析的結果，說明該微球是由片狀的BiOBr堆疊而成。圖3(b)是該微球的邊緣放大圖，可以直接觀察到納米片表面負載大量Ag納米粒子，形成納米尺度的異質結。由圖3(c)的納米尺寸直方圖可知，表面負載的Ag納米粒子平均直徑約為15 nm，根據上面的分析結果可以確定該納米粒子為Ag NPs。通過電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-AES)測定出材料中Ag的含量為2.13%，該結果與實驗操作中的理論加入量(2%)基本一致。

圖3 Ag(2%)/BiOBr的TEM和HR-TEM圖

3.1.4 紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)分析

圖4顯示了BiOBr純樣和不同Ag摻雜量的Ag/BiOBr的紫外-可見光漫反射光譜圖。所有的樣品在可見光區域都有不同的吸收閾值。與BiOBr純樣相比，Ag沉積后的復合材料吸收閾值相比BiOBr純樣向長波長的方向移動。在500 nm左右觀察到的峰可能是由Ag納米粒子的表面等離子體吸收效應引起的[7]。這個研究結果進一步證實了復合材料中Ag納米粒子的存在。盡管出現在500 nm左右的峰會使吸收邊緣變得模糊，但是仍然可以根據Tauc定律((αhν)n=A(hν-Eg))來計算帶隙能量，其中，A是常數，hv是光的能量，Eg是帶隙，α是測量出的吸收系數，當材料為間接帶隙半導體時，n=1/2。表1中列出了不同催化劑的值，BiOBr純樣、Ag(0.5%)/BiOBr、Ag(1%)/BiOBr、Ag(2%)/BiOBr和Ag(6%)/BiOBr的帶隙能量近似約為2.82、2.60、2.09、1.93和1.85 eV。這個結果清晰地表明，Ag的沉積可能會減少BiOBr的帶隙能量，進而增強材料對可見光的吸收能力。

圖4 BiOBr和Ag/BiOBr的紫外-可見光漫反射光譜

催化劑BiOBrAg(0.5%)/BiOBrAg(1%)/BiOBrAg(2%)/BiOBrAg(6%)/BiOBrλg/nm439477592643668Eg/eV2.822.602.091.931.85

3.2 光催化性能分析

3.2.1 不同Ag含量的Ag/BiOBr催化對MB降解性能的影響

圖5顯示了甲基藍(MB)在不同Ag負載量的催化劑上的可見光降解過程中溶液濃度隨時間的變化情況。光催化實驗首先在黑暗條件下經過60 min的吸附后，BiOBr和Ag/BiOBr兩種催化劑對MB的吸附都達到了吸附-脫附平衡，所有催化劑對MB的吸附率分別在8.0%～20.0%之間。此外，圖5顯示Ag/BiOBr在可見光照射下顯示出比純BiOBr光催化劑更好的光催化活性。

通常認為，在半導體上存在的貴金屬通過用作電子吸收(肖特基勢壘電子俘獲)并促進界面電子轉移到分子氧或其他電子受體來延遲快速電荷對重組。半導體材料的光催化活性主要受表面電子轉移率與電子-空穴復合率的比率控制。如果表面電子傳遞速率非常快，則有利于發生化學反應。金屬Ag顆粒可以作為電子陷阱促進電子-空穴分離，并且可以產生更多的光生空穴。有文獻研究表明[8,9]，由光生空穴形成的·OH是染料降解的主要活性位點。因此，通過Ag的沉積可以更有效地分解有機化合物。

同時，隨著Ag負載量的提升，Ag/BiOBr催化劑對MB的降解效果出現先提升后下降的效果。其中，Ag(2%)/BiOBr復合材料表現出最佳的光催化性能。Ag的存在可以大大增強可見光吸收的能力，因此，即使引入少量Ag，也可以獲得光催化活性的顯著改善。然而，Ag含量也會影響電子-空穴分離的效率。Ag的負載量過高使催化劑會形成重疊的附聚物并導致表面積的損失或導致一些新的重組中心，這對催化劑的活性產生負面影響。

圖5 不同催化劑在可見光下降解MB的濃度隨時間變化

3.2.2 Ag/BiOBr催化劑對不同污染物的光催化效果

為了進一步研究Ag(2%)/BiOBr復合光催化劑的可見光催化降解性能，選擇多種染料，如甲基藍(MB)、甲基橙(MO)和羅丹明B(RhB)進行光催化降解實驗。如圖6所示。從圖中可以明顯看出，在相同條件下降解120 min，Ag(2%)/BiOBr催化劑對MB的降解率最高為99.6%；其次是對RhB的降解，降解率達到93.1%；對MO的降解率最低，但最終降解率仍能達到73.6%。由此可見，Ag(2%)/BiOBr復合光催化劑在染料降解方面具有優異的可見光催化性能。

圖6 Ag/BiOBr對不同污染物的降解性能

4 結論

通過一步法制備出花狀結構的Ag/BiOBr復合光催化劑，并通過XRD、FE-SEM、TEM及UV-Vis等分析手段對材料進行了表征，確定了Ag納米粒子成功負載在BiOBr表面；同時在模擬可見光下降解MB、MO、RhB來評估復合材光催化性能。實驗結果表明：與純BiOBr相比，Ag負載的Ag/BiOBr催化劑對MB的具有更好的降解性能，證實Ag的負載提高了BiOBr的光催化活性；同時證實了Ag/BiOBr催化劑對多種污染物質均有良好的降解效果，具有潛在的實際應用前景。