碳量子點熒光技術在化學實驗教學中的應用

王坤杰, 高 翔, 李紅霞, 李明亮, 張德懿, 崔錦峰

(蘭州理工大學 石油化工學院, 甘肅 蘭州 730050)

在現行的本科實驗教學中,關于熒光光譜法實驗主要是對羅丹明B和1-萘酚進行熒光光譜測試,從而讓學生了解熒光光度計的基本原理和使用[1]。為了突出素質教育和培養學生的綠色環保觀念,將碳量子點熒光技術加到熒光光譜法實驗中,讓學生在掌握本科階段的要求知識之外,還能了解科學前沿的熱點,建立綠色環保觀念,真正做到科研和教學相融合的效果。

碳量子點(CQDS)作為熒光納米材料家族的新成員,除了具有與傳統量子點相似的熒光性能之外,還極易和周圍的碳原子形成共價鍵,存在多種形式的電子成鍵軌道雜化,形成自身的獨特的光化學特征,成為生命科學、材料科學、化學和物理科學等領域中的研究課題[2]，加之毒性低、生物相容性好、制備成本低廉、方法簡單、節能環保、綠色友好型等優點成為了研究的熱點之一[3-9]。

Hg2+是危害生命體和自然環境的重金屬離子,即使非常低的濃度水平都能對植物、人體造成嚴重的傷害,對人體的傷害和損失是不可估量的[10]。本文在本實驗中首先采用新型綠色碳源水相合成的方法制備碳量子點，并將其應用在水體中汞離子的測量中[11-14],在學生掌握熒光光度計的基本原理、了解熒光分光光度計的構造、學會運用分子熒光光譜法對物質進行定性和定量分析[1]的同時,還可以了解科學前沿的熱點,建立節能、綠色環保的觀念,做到科研與教學相結合,拓展學生的視野,從而提高學生的綜合能力。

1 實驗

1.1 CQDs的制備

碳量子點是利用綠色環保的生物質原料——馬鈴薯為碳源,采用水熱合成的方法制得。將2 g的馬鈴薯切塊后加入30 mL去離子水,在反應釜中110 ℃保持120 min,冷卻,低速離心(3 000 r/min)10 min,滲透膜透析48 h,干燥滲出液體,收集褐色物質得到碳量子點。利用TEM、FT-IR、XRD、UV、XPS等對制備的碳量子點進行表征。

1.2 檢測汞離子實驗

利用LS-55 (PerkinElmer, 日本)熒光光譜儀對Hg2+進行檢測。首先制備PBS (0.2 mol/L, pH 7.0)緩沖溶液,將碳點溶液 (0.172 g/L) 3μL加入至1 mL 的 PBS緩沖溶液中,再分別加入不同濃度的Hg2+,搖勻,3 min后進行測量;然后在相同條件下測試加入相同濃度的Hg2+和不加Hg2+時混合金屬離子(混合離子為Ca2+, Mg2+, Ba2+, Co2+, Zn2+, Cd2+, Al3+, Mn2+, Fe3+和Ag+)的混合離子濃度([cn+]=2×10-6mol/L)對碳量子點(0.2 g/L)熒光強度的影響。

2 結果與分析

2.1 碳量子點的表征

碳點的TEM圖、FT-IR譜圖、XRD譜圖和光譜見圖1。

圖1 碳點的TEM圖、FT-IR譜圖、XRD譜圖和熒光光譜

由TEM圖可見,碳量子點呈球形、粒徑均勻、分散性良好,平均粒徑為2.7 nm。 在FT-IR圖中，1 396 cm-1和 3 425 cm-1處分別為羥基(—OH)的面內彎曲振動和伸縮振動,在1 652 cm-1出現的吸收峰表示羰基(CO)的存在,在3 421 cm-1處的強峰表示有氫鍵存在。2 919 cm-1處為C—H的伸縮振動峰。這證實碳量子點表面已經功能化,具有豐富的羰基和羧基。由XRD圖可見,峰型單一規整,2θ為23.8°處的特征峰對應為碳量子點衍射峰晶面結構為(002)點陣面。從熒光發射光譜(d1)、熒光激發光譜(d2)和紫外吸收光譜(d3)圖中，可觀察到紫外吸收峰出現在278 nm處,這也表明通過馬鈴薯合成的碳點紫外可見區域吸收現象與文獻報道中的情況相符合,在特征峰278 nm處屬于CC和CO 帶軌道共軛的π-π* 和 n-π*的電子躍遷產生。熒光光譜中可看到在350 nm處的激發峰產生的熒光發射峰在440 nm處,也證實了產物是具備優異熒光性能的量子點。

2.2 Hg2+檢測

圖2為加入不同Hg2+濃度(0、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110 nmol/L )后碳點熒光強度F變化曲線,隨著Hg2+濃度c(Hg2+)的增加,CQDs的熒光強度明顯降低。同時,F0/F與 Hg2+濃度呈現出良好的線性關系(圖3)。其線性方程為y=0.003 004x+0.040 78,相關系數R2=0.995 25,F與F0分別為存在及不存在Hg2+時的熒光強度)。Hg2+最低濃度范圍是(10～50 nmol/L),這一實驗結果接近檢測水平(10 nmol/L, 2 ppb),證實了汞離子對于碳點高的淬滅作用。由該方法計算得出的檢出限為3.4 nmol/L。

圖2 不同濃度的Hg2+存在下CQDs的熒光強度的變化

圖3 F0/F與Hg2+濃度的擬合曲線

2.3 混合金屬離子對碳點溶液的熒光強度影響

圖4為碳點在混合金屬離子影響下的強度變化,從圖中可以看出Ca2+、Mg2+、Ba2+、Co2+、Zn2+、Cd2+、Al3+、Mn2+、Fe3+和Ag+離子(每種離子至少含有10-6mol/L)在沒有加入汞離子的混合溶液中熒光強度保持穩定,無明顯變化,但是當加入汞離子過后變化明顯。說明加入汞離子對熒光發射強度有很明顯的影響。

圖4 混合金屬離子對碳量子點熒光強度的影響(熒光最大激發波長λex=330 nm,λem=440 nm,pH=7.0,混合離子濃度[cn+]=2×10-6mol/L)

3 教學探討

3.1 碳量子點的制備與表征的實施過程

碳量子點是利用綠色環保的生物質原料馬鈴薯為碳源,采用水熱合成的方法制得。制備過程時間較長,表征手段較多。本實驗的最基本目的是讓學生掌握熒光光度計的基本原理、了解熒光分光光度計的構造、學會運用分子熒光光譜法對物質進行定性和定量分析,因此碳點的制備與表征可以在課前一星期的課余時間讓學生提前做準備,制備和表征過程也可以在本科生參與的前提下研究生輔助來完成。這樣不僅為本實驗的正常進行打好基礎,更為重要的是能讓學生提前參與科研,提前了解先進的合成和表征手法,讓學生建立節能、綠色環保的觀念,提高學生的科研能力和綜合素質。

3.2 混合金屬離子對碳點溶液的熒光強度影響

混合金屬離子對碳點溶液的熒光強度影響主要是進行加入Hg2+和不加Hg2+時混合金屬離子對碳量子點熒光強度的影響的實驗,主要目的首先是讓學生了解加入Hg2+時對碳量子點熒光強度的影響情況,從而為后續課程中了解熒光強度的增強和猝滅的機理打下基礎。其次是讓學生了解科學研究的嚴謹性,培養學生的科研意識和科研態度。

3.3 數據分析

在實驗中的數據處理主要是利用Origin和Excel等軟件完成,不但可以鞏固前期課程“計算機在化學化工中的應用”的內容,而且也可以提高學生的數據處理能力,拓展學生的視野,從而提高學生的科研能力和綜合能力。

4 結論

在熒光光譜法實驗中,利用碳量子點熒光技術檢測溶液中汞離子含量的實驗,可以使學生在掌握熒光光度計的基本原理、了解熒光分光光度計的構造、學會運用分子熒光光譜法對物質進行定性和定量分析的同時,了解科學前沿的熱點,建立節能、綠色環保的觀念,實現科研和教學相結合,拓展學生的視野,提高學生的科研素養、科研能力和綜合能力。