機械力-化學法制備高性能纖維素膜綜合實驗設計

鄧 莎， 鐘 凱， 周 密

(四川大學 輕紡與食品學院, 四川 成都 610065)

近年來,白色污染使人類的生存環境受到極大威脅,因而開發性能優異的環境友好型包裝材料備受關注[1]。自然界中儲量最為豐富的多糖類天然高分子材料——纖維素纖維,由于其具有密度低、熱膨脹率低、機械強度高以及成膜性優異等優點[2],為環保包裝材料的制備提供了可能。

通常,纖維素薄膜可由纖維素纖維[3]、可再生纖維素[4]或纖維素纖維填充可再生纖維素[5]制得。然而,由于纖維素分子上存在大量羥基,文獻報導的纖維素薄膜大部分是親水性的,對水蒸氣極為敏感,在高濕度的環境中易溶脹、機械性能降低而難以應用[6]。因此,克服纖維素膜的親水性是制備高性能纖維素膜的途徑之一,其關鍵在于對纖維素分子上的羥基進行改性,通過化學改性將纖維素上羥基部分替代成疏水性基團。常用的手段有酯化[7]、甲硅烷基化[8]、醚化[9]以及接枝改性[10]等。這些方法一般需在加熱、添加催化劑條件下進行,且反應時間較長、低效,難以實現纖維素的大批量改性,不能滿足對環保材料的迫切需求。

受近些年來采用球磨剝離和穩定納米粒子的啟發,如剝離石墨烯、氮化硼,解纏碳納米管等[11-12],本實驗采用高效、易于工業化的球磨法促使纖維素纖維進一步纖絲化、解纏。同時,球磨提供的強剪切力和壓應力又能引發或促進化學反應[13]。因此,在球磨過程中添加高反應活性的改性劑,將物理作用與化學作用有機結合起來的機械力-化學法,有望實現纖維素纖維的疏水化修飾和進一步纖絲化,從而制備綜合性能優異的纖維素薄膜。對所制備纖維素膜的機械性能、耐水性、水蒸氣阻隔性能進行了一系列的表征,綜合評估了纖維素膜的性能。

1 實驗原理

通過機械力-化學法修飾纖維素纖維的表面性質,使纖維素表面的親水性基團羥基被部分替代為疏水性基團,為疏水性纖維素薄膜提供前提。同時,機械力-化學法所產生的強剪切力和壓應力使以復雜網絡狀結構存在且直徑較大的纖維素纖維發生進一步的解纏、纖絲化,有利于纖維素膜形成致密結構,進而使纖維素薄膜表現出更優異的力學性能。

2 實驗

2.1 實驗材料

微纖化纖維素(MFC),Celish KY100-S 固含量25%,日本Daicel Chemical Industries,Ltd.；N,N-二甲基甲酰胺(DMF),分析純,中國天津博迪化學試劑有限公司；己酰氯,98%,阿拉丁生化科技有限公司。

2.2 實驗步驟

實驗選用微纖化纖維素作為原料,從木材等植物資源中提取所得。首先將MFC在60 ℃的烘箱中烘干；然后將其加入DMF溶劑中(20 g/L),用高速剪切乳化機進行簡單均質化處理；分別在行星式球磨機(QM-3SP2, Nanjing University Instruments Plant)的3個球磨罐中加入40 mL均質后的MFC/DMF分散液,再分別加入一定量的己酰氯(0、5、10 g/L),以500 r/min的轉速球磨1 h，球磨后的混合物經離心洗滌得到修飾后的纖維素纖維分散液。將未加己酰氯球磨后的纖維命名為納米纖維素(NFC),在5 g/L己酰氯中球磨后的纖維命名為低酯化納米纖維素,在10 g/L己酰氯中球磨后的纖維命名為高酯化納米纖維素。實際,在后期的表征中證實球磨后的MFC確實纖絲化成為了納米纖維素。為了進行對比研究,將球磨前及球磨后纖維素纖維分散液分別抽濾成膜,在60 ℃烘箱中干燥,得到纖維素膜。

2.3 樣品表征及測試

為證實機械力和化學作用下,纖維素纖維發生了酯化,利用紅外光譜儀(Nicolet 6700, Thermo Electron Corporation)對樣品進行分析。同時,為研究酯化后纖維素纖維的表面性質,對所制備的膜進行接觸角表征,所用儀器為DSA 100接觸角測量儀(KRUSS,Germany)。

為了判斷微纖化纖維素在機械力和化學的作用下是否發生了進一步的解纏、纖絲化,將對應的分散液旋涂在云母片上,采用掃描電子顯微鏡(FEI Inspect F, USA)觀察它們的形態。

纖維素膜的拉伸性能測試在Instron 5567萬能拉伸儀器上完成,空氣中相對濕度為60%。為研究纖維素膜的耐水性,分別測試了干態和濕態下(在濕度為90%的容器中放置36 h至重量不再變化)纖維素膜的力學性能。

水蒸氣透過性測試依據改進的ASTM E 96-95法[14]。將干燥的纖維素膜放置在濕度為50%的環境下平衡24 h,然后放于一個盛滿水的容器口,確保纖維素膜四周與杯口貼緊且密封,水面離纖維素膜的距離約為1 cm；再將其置于濕度為90%的環境下，每隔24 h測試一次失重,直到在24 h內的失重達到恒定。水蒸氣透過性可根據以下等式進行計算:

其中L為纖維素膜的厚度,Δp為纖維素膜兩側的蒸氣壓之差,Δm是水的質量變化(失重),Δt是時間間隙,A是所測試的杯口面積。

3 結果與討論

3.1 機械力-化學法對纖維素纖維表面性質及形態的影響

為了證實在機械力和化學作用下,MFC發生了酯化反應,利用紅外光譜進行表征,結果如圖1所示。加入己酰氯改性的纖維素纖維,在1 732、1 226、2 932 cm-1處出現了3個特征吸收峰,分別歸屬于對應羰基的伸縮振動峰、酯基(—COO—)中碳氧單鍵的伸縮振動以及亞甲基(—CH2—)非對稱伸縮振動峰[15]。新吸收峰的出現說明己酰氯與纖維素羥基間確實發生了化學反應。且己酰氯用量的提高使1732 cm-1處的峰明顯增強,纖維素纖維酯化度增大。

圖1 不同條件處理下的纖維素纖維的紅外譜圖

為觀察MFC的形態演化,采用掃描電鏡對纖維素纖維的形貌進行表征。從圖2中可看出,原始的MFC長徑比大,相互纏結呈現出復雜的網絡狀結構。經球磨后,纖維素纖維的直徑變小,說明球磨提供的強剪切力使MFC解纏、進一步纖絲化。當加入改性劑后,化學作用與物理機械作用協同,使MFC直徑進一步減小,以尺寸小到幾十納米的單根纖維形式存在,其平均尺寸大約為40 nm。

圖2 纖維素纖維的掃描電鏡圖

采用水接觸角測試表征纖維素膜的表面性質,結果見圖3。MFC膜的水接觸角為0°,具有超強的親水性,這歸結于其表面豐富的羥基。未加改性劑球磨的NFC,其水接觸角為36.6°±1.17°,因球磨產生的剪切力使MFC進一步纖絲化為尺寸更小的NFC,使所制備的膜具有更致密的結構,接觸角增大,但仍保持親水性。酯化后的纖維素纖維,表面的親水性羥基被部分替代為疏水的基團。酯化的纖維素膜水接觸角隨著改性劑用量的增大而提高,高達96°,表現為疏水性。

圖3 纖維素纖維的接觸角

3.2 纖維素膜的機械性能與阻隔性能

從圖4的數碼照片可看出,原始的微纖化纖維素膜是白色且完全不透明的,球磨后的纖維素具有一定的透光性。隨著改性劑的加入,纖維素膜表現出極高的透明性。

圖4 纖維素膜分別在干態和濕態下的力學性能圖及纖維素膜的數碼照片(數碼照片以彩色圖片為背景拍攝)

采用拉伸測試研究了纖維素膜的拉伸性能,結果如圖4所示，MFC膜力學性能極差,球磨后的納米纖維素膜拉伸強度從6.98 MPa±0.66 MPa提高至53.4 MPa± 7.55 MPa。經機械力-化學法處理后的纖維素膜,拉伸強度和斷裂伸長率上均得到顯著的提升,高達103 MPa±10.65 MPa。這主要歸因于MFC膜是由簇狀的纖維構成,尺寸大、內部結構較松散,而球磨后的纖維素膜由更小尺寸的纖維構成,具有更緊密的結構。改性劑的加入,使微纖化纖維的纖絲化程度加大,形成結構越來越致密的纖維素膜,力學性能得以大幅度提升。

在實際應用中,耐水性能是一項重要的性能指標,將纖維素膜放于濕度為90%的環境中36 h,測其力學性能,結果見圖4，與干態下的纖維素膜相比,濕態下纖維素膜拉伸強度均有所降低,而斷裂伸長率有所提高,因水分子的吸收對碳水材料具有一定的增塑作用[16]。為更好地理解吸水前后樣品的拉伸強度變化,采用以下公式計算耐水參數Rσ:

其中TSwet和TSdry分別是濕態和干態下的拉伸強度。

結果見表1,Rσ隨酯化程度的提高而上升,從原始纖維素膜的0.54提高到0.93。說明疏水化改性有助于提高纖維素膜的耐水性能。

表1 纖維素膜的耐水參數和水蒸氣透過性

水蒸氣阻隔性能是包裝材料又一項重要的指標,表1列出了各纖維素膜的水蒸氣透過性。球磨后的纖維素膜結構致密,水蒸氣阻隔性能提高。在球磨的作用下發生酯化反應后,水蒸氣透過性降低一個數量級,與文獻中淀粉基膜材料(2×10-10g m/m2s Pa)[17]和木聚糖材料(1.77×10-10g·m/m2s Pa)[18]相近,歸結于其疏水且致密的結構特性。通過機械力化學改性的方法,纖維素膜的水蒸氣阻隔性能、力學性能、耐水性及光學透明性均大幅度提高,綜合性能優異。

4 實驗教學效果

將科研成果轉化為設計綜合型實驗,學生可掌握一種制備改性納米纖維素及其高性能膜材料的方法和基本分析手段,該實驗得到了學生廣泛的歡迎和認可,實驗教學效果良好。此實驗重復性好,易于操作且具有挑戰性和新穎性,既對常規的實驗教學進行了補充和更新,還使每個學生參與到前沿研究中,增強了學生對科學研究的信心和興趣,提升學生對專業的認同,并使他們的創新思維得到訓練。通過這種綜合實驗,基礎理論知識與實踐應用能力得以有機地銜接,學生在獲得全面訓練的學習過程中,除鞏固基本操作技術,還可將所學理論知識和已掌握的實驗基本技能運用到實踐中,使學生提高實踐能力的同時,升華對理論知識的理解。此外,還可引導學生對實驗進行擴展,如增加改性劑的用量、調整球磨參數、選擇不同改性劑等。

5 結語

實驗通過簡單的機械力-化學法制備出改性納米纖維素,并在此基礎上得到力學性能優異的高透明疏水纖維素膜,實現了纖維素纖維的高值化應用。實驗除了包含相關的理論基礎知識,還涵蓋了材料的制備、性能表征、應用,內容豐富,將此實驗運用于實驗教學中,不僅使學生掌握實驗新方法、學習實驗技能,接觸各種先進儀器設備,還可以訓練學生系統設計實驗和綜合分析的能力。