金納米顆粒制備及性能研究綜合性實(shí)驗(yàn)

周 亭, 劉淑貞, 楊濤瑞, 陳天銀, 張志慶

(1. 中國石油大學(xué)(華東) 理學(xué)院, 山東 青島 266580; 2. 中國石油大學(xué)(華東) 化學(xué)工程學(xué)院, 山東 青島 266580)

化學(xué)是以實(shí)驗(yàn)為基礎(chǔ)的學(xué)科,實(shí)驗(yàn)教學(xué)是大學(xué)教育的重要組成部分[1-3]。綜合性化學(xué)實(shí)驗(yàn)是具有較完整的科學(xué)研究過程的課程,要求學(xué)生自主完成選題、查閱文獻(xiàn)、設(shè)計(jì)方案、實(shí)施實(shí)驗(yàn)、結(jié)果討論和提交論文等一系列訓(xùn)練[4]。目前許多高校實(shí)驗(yàn)教學(xué)從轉(zhuǎn)變教學(xué)的指導(dǎo)思想入手,調(diào)整實(shí)驗(yàn)教學(xué)體系和內(nèi)容,構(gòu)建符合素質(zhì)教育和人才發(fā)展的教學(xué)模式[4-5]；一些高校的綜合性化學(xué)實(shí)驗(yàn)都在積極開發(fā)新項(xiàng)目[6-8]。中國石油大學(xué)化學(xué)系一直鼓勵教師開發(fā)設(shè)計(jì)新型實(shí)驗(yàn),提倡將較為成熟的科研成果通過優(yōu)化改造轉(zhuǎn)化為綜合性實(shí)驗(yàn)。

金納米顆粒近年來在各領(lǐng)域備受關(guān)注。與大體積的塊狀材料相比,其具有優(yōu)良的穩(wěn)定性和催化性能等[9-13]。通過簡單方法制備出單分散性好、粒徑可控的金納米顆粒，以及對其性質(zhì)的研究,一直是科研工作者研究的重要內(nèi)容[10,12]。本文將科研項(xiàng)目“金納米顆粒的制備及性能研究”成果[9-10],設(shè)計(jì)成綜合性化學(xué)實(shí)驗(yàn),至今已成功在3屆學(xué)生中完成實(shí)踐。該實(shí)驗(yàn)結(jié)合多個知識點(diǎn)和實(shí)驗(yàn)技術(shù)，制備金納米顆粒并對其性質(zhì)表征,通過反應(yīng)條件控制納米材料的制備和相關(guān)大型儀器的操作分析等,可提高學(xué)生運(yùn)用綜合知識的能力、培養(yǎng)科研素養(yǎng)、激發(fā)學(xué)習(xí)熱情。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

設(shè)計(jì)的金納米顆粒的制備及性能研究實(shí)驗(yàn)內(nèi)容如圖1所示,主要涉及3個實(shí)驗(yàn)板塊:金納米顆粒的制備、穩(wěn)定性及催化性能研究。化學(xué)系大三學(xué)生以組為單位,每組3～5人。學(xué)生首先參觀實(shí)驗(yàn)室并學(xué)習(xí)相關(guān)儀器的操作，查閱文獻(xiàn)，了解該課題相關(guān)背景和知識，制定實(shí)驗(yàn)方案;然后按計(jì)劃進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，對實(shí)驗(yàn)中的問題進(jìn)行討論,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)整理,總結(jié)和分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果; 最后撰寫研究型實(shí)驗(yàn)報(bào)告，并以PPT的形式進(jìn)行答辯匯報(bào)。

圖1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及實(shí)施步驟

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 試劑與儀器

試劑：實(shí)驗(yàn)所用的濃鹽酸、濃硝酸、檸檬酸鈉、單寧酸、碳酸鉀、氯金酸、氫氧化鈉,均為分析純,購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水,所用的玻璃儀器事先均采用王水浸泡清洗,去離子水沖洗,烘箱烘干后備用。

儀器：DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、DZF-6020型真空干燥箱、79-1型磁力加熱攪拌器、JJ-1型定時電動攪拌器、FA2004分析天平、ZK-80B型電熱真空干燥箱、TU-1901型雙光束紫外可見分光光度計(jì)、JEM-2100高分辨透射電子顯微鏡(TEM)、BI-200SM布魯克海文光散射儀(DLS)。

2.2 制備方法與性能測試

依據(jù)文獻(xiàn)[10, 12],向500 mL三口燒瓶中加入150 mL的2.2 mmol/L檸檬酸鈉溶液、0.1 mL的2.5 mmol/L單寧酸溶液以及1 mL的2.5 mmol/L的K2CO3溶液，升溫至70 ℃,加入1 mL HAuCl4,同時啟動秒表計(jì)時；2 min后溶液由黑褐色變?yōu)榫萍t色,7 min后,從反應(yīng)體系中取出55 mL溶液,標(biāo)號為1號; 向體系中補(bǔ)充55 mL的2.2 mmol/L檸檬酸鈉溶液,繼續(xù)升溫至70 ℃,分2次加入1 mL HAuCl4溶液,2次間隔為10 min；然后從體系中取出55 mL溶液,標(biāo)號為2號; 按照上述反應(yīng)過程依次完成標(biāo)號為3、4、5、6、7的金納米顆粒的制備。每次循環(huán)之后,測溶液的紫外吸收峰,產(chǎn)物形貌及粒度大小分別用TEM和DLS進(jìn)行表征。

選用氯化鈉(NaCl)母液濃度為1 mol/L,調(diào)節(jié)體系NaCl濃度。分別選用HCl和NaOH調(diào)節(jié)體系的pH值。利用紫外分光光度計(jì)對不同體系進(jìn)行表征。

將配制的4-硝基苯酚溶液(4-NP)取出100 μL,用高純水水稀釋10倍。取出100 μL、0.1 mol/L NaBH4溶液與之混合并攪拌,溶液呈黃色;將25 μL金納米顆粒溶液加入到反應(yīng)混合物中。通過紫外-可見分光光度計(jì)監(jiān)測,每隔1.0 min記錄一次紫外吸收光譜,直到吸光度變得恒定。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 金納米顆粒的制備及表征

采用圖2的裝置制備金納米顆粒(AuNPs),采用單寧酸和檸檬酸鈉作為還原劑,將Au3+還原成金原子,同時檸檬酸鈉作為穩(wěn)定劑,保證制備的AuNPs尺寸均一。

圖2 AuNPs的制備裝置

圖3(a)為不同循環(huán)次數(shù)下AuNPs的照片,呈現(xiàn)透明的橙紅色。通過紫外分光光度計(jì)對AuNPs進(jìn)行表征(見圖3(b)),隨著循環(huán)次數(shù)的增加(17),AuNPs的紫外吸收峰在506～518 nm之間發(fā)生了紅移,AuNPs尺寸緩慢增加(3.5 nm增加至13 nm)。當(dāng)生長到13 nm時,AuNPs的尺寸不再隨著循環(huán)次數(shù)的增加而生長。本實(shí)驗(yàn)中由強(qiáng)還原劑單寧酸促進(jìn)成核,當(dāng)使用痕量的單寧酸時,后續(xù)通過調(diào)節(jié)檸檬酸鈉的濃度來緩慢地控制AuNPs的生長速度,從而控制顆粒的尺寸。制備得到的AuNPs最大尺寸為13 nm,可能是由于檸檬酸鈉的穩(wěn)定保護(hù)作用,使得繼續(xù)還原得到的金原子不再附著已經(jīng)相對穩(wěn)定的AuNPs表面上,進(jìn)而導(dǎo)致AuNPs不再生長。

圖3 產(chǎn)物的照片和紫外可見吸收光譜圖

為了進(jìn)一步表明制備的AuNPs的均一性,選取了尺寸為6 nm和13 nm的AuNPs,利用透射電子顯微鏡(TEM)對其進(jìn)行表征(見圖4)。TEM結(jié)果表明,制備的AuNPs為尺寸均一、分散度較好的球形納米顆粒。分別對TEM圖中AuNPs的粒徑進(jìn)行統(tǒng)計(jì),采用高斯擬合的方法繪圖,結(jié)果表明AuNPs粒徑分布較窄,集中在6 nm和13 nm(見圖5)。

圖4 AuNPs的TEM圖

圖5 AuNPs粒徑統(tǒng)計(jì)圖

3.2 AuNPs的穩(wěn)定性

選用13 nm的AuNPs作為研究對象,探究在不同放置時間、溫度、鹽濃度和pH值的條件下AuNPs的穩(wěn)定性。

新鮮制備的AuNPs為橙紅色,最大紫外吸收峰在518 nm。制備后不同放置時間下的AuNPs的紫外吸收光譜見圖6(a)),10 d后吸收峰位置和峰強(qiáng)度都沒有發(fā)生明顯的變化,證明所制備的AuNPs穩(wěn)定性良好,能長時間保存。由圖6(b)可知,在298～353 K,最大吸收波長和峰強(qiáng)度依舊沒有太大變化,說明在此溫度區(qū)間內(nèi)AuNPs能穩(wěn)定保存。

圖6 不同時間和不同溫度條件下AuNPs的紫外可見光譜圖

本文通過提高NaCl濃度來驗(yàn)證AuNPs對鹽的耐受性，結(jié)果見圖7。當(dāng)NaCl濃度為25 mmol/L時,AuNPs的吸光度開始有所下降,而且對應(yīng)的紫外吸收峰的最高峰紅移到522 nm(見圖7(a)),從對應(yīng)的圖7(b)可以發(fā)現(xiàn)AuNPs的顏色開始發(fā)生變化；將NaCl的濃度增加到30 mmol/L,AuNPs的顏色變成了紫紅色,紫外吸收峰發(fā)生了明顯的下降,最大紫外吸收峰進(jìn)一步紅移,AuNPs已經(jīng)聚沉；繼續(xù)增加氯化鈉的濃度到40 mmol/L時,AuNPs已經(jīng)由原來的橙紅色變成了藍(lán)黑色,紫外吸收峰的紅移至700 nm,說明AuNPs完全聚沉。結(jié)果表明,AuNPs對NaCl的最大耐受限度為20 mmol/L。

為了驗(yàn)證AuNPs對pH的耐受情況,首先通過加入HCl的方式調(diào)節(jié)AuNPs的pH值至2,采用紫外分光光度計(jì)表征,最大吸收峰并沒有發(fā)生明顯變化。繼續(xù)調(diào)節(jié)體系的pH值為1,AuNPs迅速聚沉,因此確定AuNPs的耐酸限度在pH=1～2之間。逐步加入HCl調(diào)節(jié)體系的pH值,在pH值為1.7時,最大紫外吸收峰值發(fā)生明顯下降,吸收峰由518 nm紅移到520 nm(見圖8(a)),并且體系開始發(fā)生顏色變化(見圖8(c))；進(jìn)一步降低體系的pH值,AuNPs變成紫紅色,發(fā)生聚沉；繼續(xù)加入HCl至pH為1.4,此時的AuNPs已經(jīng)由初始的橙紅色變成藍(lán)黑色,相應(yīng)的紫外吸收峰基本消失,顆粒完全聚沉。可見，AuNPs的耐酸限度為pH=1.7。為進(jìn)一步證明AuNPs在堿性條件下的耐受情況,采用與HCl相似加入方式添加NaOH,逐步調(diào)節(jié)體系的pH值,結(jié)果表明,AuNPs的耐堿限度為pH=12.3。

圖7 不同NaCl濃度下AuNPs的紫外可見光譜圖和樣品照片

圖8 不同pH下AuNPs的紫外可見吸收光譜圖(HCl調(diào)節(jié)、NaOH調(diào)節(jié)和樣品照片

3.3 AuNPs的催化性能研究

如圖9所示，選用在硼氫化鈉(NaBH4)的存在下4-硝基苯酚(4-NP)被還原為4-氨基苯酚(4-AP)作為反應(yīng)模型來評價(jià)AuNPs的催化活性。4-NP是一種有毒的、具有抑制性的污染物,而其還原產(chǎn)物4-氨基苯酚可作為照相顯影劑,也是鎮(zhèn)痛藥和解熱藥的前體,AuNPs作為催化劑[9,13]。

圖9 4-NP還原反應(yīng)

當(dāng)不存在AuNPs時,4-NP體系呈現(xiàn)黃色(見圖10中插圖右); 加入AuNPs后,體系黃色逐漸變淺甚至全部褪去(見圖10中插圖左)。4-NP的還原反應(yīng)可以通過紫外可見光譜實(shí)時監(jiān)測400 nm處的吸收峰強(qiáng)度降低的程度來檢測。不加AuNPs的4-NP和NaBH4混合溶液在400 nm處具有吸收峰,且吸收峰在24 h內(nèi)基本保持不變;當(dāng)加入AuNPs后,400 nm處的吸收強(qiáng)度隨反應(yīng)時間的增長而降低(見圖10中黑色箭頭),并在300 nm處出現(xiàn)了還原產(chǎn)物4-AP的特征吸收峰,表明在AuNPs的催化作用下4-NP發(fā)生了還原反應(yīng)。

圖10 AuNPs存在下,4-NP的紫外吸收峰隨時間的變化(插圖未加入AuNPs的4-NP體系(黃色)和加入AuNPs后的4-NP體系(無色)照片)

4 結(jié)語

利用單寧酸和檸檬酸鈉還原氯金酸制備的AuNPs,在尺寸和形狀上具有高度均勻性,尺寸范圍在3.5～13 nm之間。穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,AuNPs對NaCl的最大鹽耐受值為20 mmol/L,具有非常寬的pH耐受范圍(1.7～12.4),可在較寬溫度區(qū)間(298～353 K)穩(wěn)定。選用4-硝基苯酚的還原反應(yīng)為反應(yīng)模型,研究了AuNPs的催化特性。制備的AuNPs具有很好的穩(wěn)定性和催化性,為后續(xù)實(shí)驗(yàn)的拓展奠定了良好的基礎(chǔ)。

金納米顆粒的制備及性能研究實(shí)驗(yàn)由數(shù)個前后關(guān)聯(lián)的實(shí)驗(yàn)組合而成,實(shí)驗(yàn)技術(shù)交叉運(yùn)用,各個環(huán)節(jié)需要學(xué)生合理分配好時間和順序,以便能夠順利完成數(shù)據(jù)的收集、分析和處理。通過該綜合性實(shí)驗(yàn),學(xué)生能夠理解并掌握納米科學(xué)與催化化學(xué)的基本理論知識和應(yīng)用。該實(shí)驗(yàn)有利于培養(yǎng)學(xué)生全面的掌握化學(xué)實(shí)驗(yàn)技能、綜合分析問題和解決問題的能力,有助于培養(yǎng)和訓(xùn)練學(xué)生的科研素養(yǎng)和技能水平。