分子器件電輸運(yùn)性能的比較研究

劉瑞金

(山東理工大學(xué) 物理與光電工程學(xué)院，山東 淄博 255049)

近年來在分子電子學(xué)領(lǐng)域利用有機(jī)分子的電輸運(yùn)特性制備單分子器件的工作不斷取得顯著進(jìn)展。在實驗上，利用力學(xué)可控劈裂法、隧道掃描顯微鏡和自組裝生長技術(shù)等常用手段可成功獲得單分子和分子膜伏安特性[1-4]。與此同時,理解和模擬分子器件工作原理的理論也在不斷發(fā)展，其中常見的兩大理論方法分別是量子化學(xué)方法和固體能帶理論，而量子化學(xué)方法在描述單分子器件工作中更加適合[5-8]。

構(gòu)造分子器件首要的任務(wù)，是要對分子類型進(jìn)行遴選，而分子軌道的特性決定了多環(huán)芳烴等環(huán)狀有機(jī)物是分子器件的理想選擇。這是因為環(huán)上的每個碳原子在其外層的4個電子中，存在一個未雜化的電子處于P軌道上，它的波函數(shù)由于在垂直于環(huán)平面的方向上，形成相互覆蓋交疊的電子云，使電子得以在電子云中自由移動，從而奠定了有機(jī)分子導(dǎo)電和作為分子器件的基本工作機(jī)制。其次，構(gòu)造分子器件的電極要靠以金為代表的金屬，使分子兩端與其表面相吸附。當(dāng)占據(jù)軌道和未占軌道在分子與電極之間相互滲透時，電子得以在它們之間相互交換重新分配，形成共價鍵關(guān)系。在分子的導(dǎo)電過程中電極起到了電子源的作用。

1 理論模型和計算方法

我們選擇稠環(huán)芳烴中的萘為研究對象，計算并討論它的電學(xué)特性。由于氫原子難以與金屬表面相結(jié)合，故采用將萘分子環(huán)上對角的兩個氫原子用兩個官能團(tuán)取代的方法，然后使其與電極相結(jié)合，此時一般情況下官能團(tuán)中的氫原子會發(fā)生解離。為比較，分別選擇了巰基和氰基2種官能團(tuán)，如圖1中的(a)、(b)2種構(gòu)型所示，用3個金原子的團(tuán)簇構(gòu)成正三角形形狀以模擬金電極的111面。金原子之間的距離始終保持金的晶格常數(shù)0.288 nm ，官能團(tuán)末端原子，即巰基中的硫原子和氰基中的碳原子在金原子團(tuán)簇三角形重心的正上方空位處，包括分子和金原子團(tuán)簇在內(nèi)構(gòu)成了擴(kuò)展分子。

我們首先使用Gaussian03程序包對擴(kuò)展分子進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化和電子結(jié)構(gòu)的計算，計算采用雜化密度泛函理論(B3LYP)[9]，選LanL2DZ為基矢。 幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化時將分子中的各個原子和電極的位置都放開，目的是尋找最適合分子結(jié)構(gòu)的平衡位置。電子結(jié)構(gòu)的計算在優(yōu)化后的擴(kuò)展分子上進(jìn)行。

在模擬和解釋分子器件實驗結(jié)果的各種理論基礎(chǔ)上，利用彈性散射格林函數(shù)的方法[7-8]，在QCME(Quantum Chemistry for Molecular Electronics)程序包上完成了對分子電輸運(yùn)特性的計算。通過分子結(jié)的電流可以表示為[7-8]分子結(jié)的微分電導(dǎo)為

(1)

(2)

T(E)是電子能量為E的輸運(yùn)函數(shù)，

|T(E)|2=

(3)

YkS(V)、YDk′(V)分別表示分子中的第k個原子和金屬表面的耦合系數(shù),

(4)

(5)

圖1 擴(kuò)展分子結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Configurations of extended molecule

式(4)、(5)中的U和H分別是分子中的原子與金屬表面S、D的相互作用能及其對應(yīng)算符。

2 計算結(jié)果與討論

表1為計算得到的電極與分子的間距、電荷分布及耦合系數(shù)等數(shù)據(jù)，其中的第2列是兩種擴(kuò)展分子構(gòu)型中電極與官能團(tuán)末端原子的間隔距離，數(shù)據(jù)顯示，2種官能團(tuán)到電極的距離分別為2.298 nm和0.344 nm，這說明擴(kuò)展分子與電極的作用與官能團(tuán)的類型有很大的關(guān)系。在表1的第3列和第4列中，分別給出了金原子團(tuán)簇和官能團(tuán)原子的凈余電荷數(shù)，數(shù)據(jù)顯示巰基官能團(tuán)構(gòu)型的擴(kuò)展分子(a)，電極與官能團(tuán)都帶有較微弱的正電荷，而氰基官能團(tuán)構(gòu)型的擴(kuò)展分子(b)，它們都帶有較微弱的負(fù)電荷，這表明電極與官能團(tuán)之間結(jié)合方式以共價鍵為主。表1的第5列是官能團(tuán)與鄰近電極間的耦合系數(shù)，從式(3)不難發(fā)現(xiàn)，分子電流受耦合系數(shù)的影響很大，是影響分子電輸運(yùn)性能的重要因素之一。數(shù)據(jù)表明，構(gòu)型(a)耦合系數(shù)明顯大于構(gòu)型(b)，可能預(yù)示著2種構(gòu)型的電輸運(yùn)性能有較大的差別。

表1 電極與分子的間距、電荷分布及耦合系數(shù)
Tab. 1 Distance between molecule and electrodes,distribution of charges and coupling coefficients

分子構(gòu)型Au-F.G. /nmCharge-Au/eCharge-F.G./eYs /eV構(gòu)型(a)構(gòu)型(b)2.2980.3440.023-0.0710.041-0.2610.190.001

電子結(jié)構(gòu)的計算是在擴(kuò)展分子幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化的基礎(chǔ)上進(jìn)行的，圖2是2種擴(kuò)展分子構(gòu)型的能態(tài)密度分布，這里的能態(tài)密度特指單位體積單位能量間隔內(nèi)能量狀態(tài)的個數(shù)。圖2表明，在大約-4.0 eV能量附近2種構(gòu)型都出現(xiàn)了1組峰，是能態(tài)密度第一個相對密集區(qū)，之后在大約-1.5 eV之后進(jìn)入第二個相對密集區(qū)，但在-4.0～1.5 eV之間構(gòu)型(a)出現(xiàn)了大約2.5 eV左右間隔的能態(tài)分布空白區(qū)，而構(gòu)型(b)在-2.0 eV附近有零散的能態(tài)峰出現(xiàn)，這些能態(tài)密集分布的區(qū)域?qū)?dǎo)通電流、構(gòu)建電導(dǎo)平臺。

圖2 擴(kuò)展分子體系能態(tài)密度分布Fig. 2 Energy state density ofthe extended molecular systems

按照前線軌道理論，參與原子間相互作用最活躍的電子應(yīng)當(dāng)處在最高占據(jù)軌道(HOMO)和最低未占軌道(LUMO)上。圖3是2種官能團(tuán)構(gòu)型擴(kuò)展分子的部分占據(jù)軌道和未占軌道的能級分布圖，圖中的長線代表占據(jù)軌道能級，短線代表未占軌道能級。與圖2中的能態(tài)密度分布相類似，兩種分子能級的分布也有明顯的不同，其中構(gòu)型(b)的LUMO與HOMO能級差明顯小于構(gòu)型(a)，由于作為電子源的金原子團(tuán)簇大多數(shù)電子處在LUMO與HOMO中部的費(fèi)米能級上，如果構(gòu)型(b)的電流開啟電壓明顯小于構(gòu)型(a)，說明其LUMO軌道的導(dǎo)通性能良好，反之則說明其導(dǎo)通性能較差。作為承擔(dān)電子輸運(yùn)的未占據(jù)軌道，構(gòu)型(a)從LUMO附近約-3.7 eV向上至約-1.6 eV有一個較大能級空白區(qū)，說明其電導(dǎo)平臺如果在LUMO附近構(gòu)筑，之后會有一個較寬的延伸，但構(gòu)型(b)LUMO之上的軌道遞增相對均勻，說明電導(dǎo)平臺有逐級上升的可能。

(a) (b)圖3 2種構(gòu)型擴(kuò)展分子軌道的能級Fig. 3 Energy levels of two extended molecular orbitals

圖4是2種構(gòu)型擴(kuò)展分子的電子輸運(yùn)譜|T|2，根據(jù)式(1)、式(2)可知，|T|2與分子電流成正比，相當(dāng)于電子透射分子的幾率。首先看構(gòu)型(a)的輸運(yùn)圖譜，在所討論的5 eV能量范圍中，它有3組明顯突出的峰，前兩組出現(xiàn)在大約0.8 eV和1.2 eV附近，第3組峰出現(xiàn)在約4.2 eV附近，其間的跨越在3 eV以上，因為分子主要依靠未占據(jù)軌道承擔(dān)電子輸運(yùn)的通道，這表明這些輸運(yùn)峰所對應(yīng)的未占據(jù)軌道應(yīng)具有良好的擴(kuò)展導(dǎo)通性能，承擔(dān)著構(gòu)筑電導(dǎo)平臺的主要任務(wù)，當(dāng)然我們也注意到分別在1.0 eV、3.4 eV和4.7 eV等處，有高度不太明顯的輸運(yùn)峰，說明此處的未占據(jù)軌道的導(dǎo)通性能較差，對電輸運(yùn)過程的貢獻(xiàn)較小。構(gòu)型(b)與構(gòu)型(a)相比較，其突出的輸運(yùn)峰的數(shù)量較少，只是在能量較高的4.2 eV處才出現(xiàn)了1個，這種表現(xiàn)說明構(gòu)型(b)在LUMO附近的若干未占據(jù)軌道的擴(kuò)展性能均不佳，因此它的電導(dǎo)平臺出現(xiàn)的位置比較靠后，或者說它的開啟電壓相對較高，但是由于這個峰的高度的明顯優(yōu)勢，會使得其電導(dǎo)平臺的起始高度就可能會非常突出。

圖4 電子輸運(yùn)圖譜Fig. 4 Electronic transport spectrum

圖5是2種擴(kuò)展分子構(gòu)型的電導(dǎo)分布，可以發(fā)現(xiàn)分子都存在電導(dǎo)禁區(qū)，只是它們的寬度明顯不同，構(gòu)型(a)大約在0.8 V左右，構(gòu)型(b)大約在1.7 V左右。正如在圖4的輸運(yùn)圖譜中所分析的那樣，構(gòu)型(a)開始階段的電導(dǎo)平臺有較寬的延展，從大約3.4 V之后，平臺出現(xiàn)了幾次較小的抬升。構(gòu)型(b)盡管電導(dǎo)平臺從1.7 V開始構(gòu)筑，但平臺的高度較低，這顯然與這其間軌道的導(dǎo)通性能不佳有關(guān)，直到在4.2 V左右，軌道的導(dǎo)通性能有了明顯的改善，電導(dǎo)平臺才出現(xiàn)了1次向上的突變。截止4.2 V偏壓之前，構(gòu)型(a)和構(gòu)型(b)各自電導(dǎo)最高點(diǎn)的數(shù)值之比為1∶2.58，但4.2 V之后卻變成4.40∶1，表現(xiàn)出2種分子構(gòu)型電輸運(yùn)性質(zhì)的明顯差異。

圖5 2種構(gòu)型擴(kuò)展分子電導(dǎo)Fig. 5 The conductance of two extended molecules

圖6是2種擴(kuò)展分子構(gòu)型的電流，其中構(gòu)型(a)表現(xiàn)出典型的電流對電壓的線性響應(yīng)關(guān)系，這是其電導(dǎo)平臺的平穩(wěn)表現(xiàn)所造成的。而構(gòu)型(b)表現(xiàn)出幾次向上的偏折，尤其是出現(xiàn)在4.2 V之后，電流有了明顯的加速上升，與在這之后電導(dǎo)平臺的向上突變相對應(yīng)。在大約5.0 V之前，構(gòu)型(a)的電流值一直優(yōu)于構(gòu)型(b)，在5.0 V之后構(gòu)型(b)有開始超越構(gòu)型(a)的趨勢。

圖6 2種構(gòu)型擴(kuò)展分子電流Fig. 6 The current of two extended molecules

3 結(jié)束語

在電極-分子-電極分子器件模型中，與不同的官能團(tuán)結(jié)合是引起分子構(gòu)型發(fā)生變化的一個因素，因此在理論研究中，考慮不同官能團(tuán)的分子構(gòu)型與電輸運(yùn)性質(zhì)的關(guān)系是必要的。對萘分子的理論計算結(jié)果表明，巰基和氰基2種官能團(tuán)在帶來分子構(gòu)型變化的同時，擴(kuò)展分子的電子結(jié)構(gòu)也有完全不同的表現(xiàn)；體現(xiàn)在電輸運(yùn)性能上，在電流開啟位置、電導(dǎo)平臺的分布和高度以及電流的變化等方面都出現(xiàn)了明顯的差異。