狐貍皮與貉皮的拉曼光譜分析

魏 峰 賈翠棉 狄 蕊 劉 偉 杜 峰 劉曉明

（1.衡水海關 河北衡水 053000；2.黃山學院化學化工學院）

1 前言

狐貍，分類學上屬于食肉目、犬科、狐屬肉食性動物[1]。狐貍皮毛絨細而厚，色澤鮮艷，保暖御寒，經久耐磨，屬于高檔珍貴的小毛細皮，為世界裘皮三大支柱之一。

貉是哺乳綱、食肉目、犬科、貉屬動物[2]。貉體肥短粗，四肢短而細，尾毛蓬松，針毛長、底絨豐厚、堅韌耐磨，光澤好，保溫美觀，是制作大衣、皮領、帽子和皮褥等裘制品的優質原料。

在我國，由于狐貍和貉其皮毛的保暖性良好，常常被用作裘皮衣料。但做成成品后無法看出原皮的外貌，因此，狐貍皮和貉子皮制作的衣物常常無法區分，給一些不法商家提供了以市場價格低的貉皮冒充價格高的狐貍皮的機會。而目前，對這兩種皮毛的鑒別并沒有快速直接的方法。

拉曼光譜檢測技術是近幾年快速發展起來的一種基于拉曼散射效應進行分子結構和化學鍵分析的方法[3]。它是一種光學檢測方法，具有需要樣品量少，測試時間短，對樣品無損，不產生化學污染物的優點[4]。拉曼效應普遍存在于有機分子中，其譜帶的數目、頻率位移、譜帶強度等都直接與分子的振動及轉動相關聯。因此，可根據具有的特定拉曼光譜圖進行鑒別，實現快速和無損檢測。目前，拉曼光譜技術在生物領域的研究主要集中在組織結構分析或其成分鑒定（如脂類[5,6]、蛋白質、糖類[7]等）及類型判別。

鄭家文，楊唐文[8]利用拉曼光譜法對豬、牛、羊、雞、鴨等生物組織樣本進行拉曼數據采集和鑒定實驗，研究結果表明，拉曼光譜法可以識別不同的生物組織。周秀軍[9]利用拉曼光譜對食用植物油定性鑒別與定量分析結果表明拉曼光譜法能準確較好地對食用植物油進行鑒別。吳儉儉[10]、劉漢臣[11]等對羊毛纖維進行了拉曼分析，表明拉曼光譜能用于幾種紡織纖維的鑒別。而目前，還沒有文獻對狐貍皮和貉皮拉曼光譜特征進行過對比研究。

本文主要利用拉曼光譜儀對狐貍皮和貉皮分別進行對比分析，探索了拉曼光譜在動物皮鑒別中的應用。

2 實驗部分

2.1 儀器設備

XploRA PLUS 激光拉曼光譜儀，法國HORIBA Jobin Yvon 公司；KQ-600GKDV 數控超聲波清洗器，廣州瀘瑞明儀器有限公司；YHG-9055A 烘箱，上海姚士儀器設備廠。

2.2 實驗材料

狐貍皮和貉皮從當地市場購買，狐貍皮（黃色），原產地為丹麥；貉皮（黃色），原產地為我國河北省，均為人工飼養動物。無水乙醇。

2.3 檢驗方法

將待測樣品皮張用無水乙醇浸泡清洗，然后放入超聲波清洗器超聲清洗10 min，再將樣品放入烘箱中75℃干燥30 min 后取出備用。

將樣品皮切成1～2 mm 的小塊，放在拉曼光譜儀檢測位置，掃描波數范圍50～4 000 cm-1，激光波長處為785 nm，激光功率50%，光柵為600 gr/mm，光譜的分辨率為0.5 cm-1，所有實驗均在溫度20℃，濕度45%的條件下進行。對樣品的后向散射拉曼光譜進行采集。光譜圖采用Origin8.5 軟件處理。

3 實驗結果與討論

3.1 狐貍皮拉曼光譜

分別對狐貍皮背部、腹部和腿部3 個不同部位進行掃描，獲得其拉曼圖譜，見圖1（橫坐標為波數/cm-1，縱坐標為拉曼強度/AU）。

圖1 狐貍皮的原始拉曼圖譜

由于拉曼光譜受到多種因素的影響，會融入熒光背景、噪聲等無效信息。因此，需要對拉曼光譜進行基線校正。對狐貍皮進行處理后得到圖2。

圖2可以看出，不同部位狐貍皮的拉曼峰主要集中范圍為400～2 000 cm-1和2 600～3 700 cm-1。其中，在 412 cm-1、685 cm-1、868 cm-1、1 343 cm-1、3 581 cm-1這幾處均出現明顯強吸收峰。在 638 cm-1、844 cm-1、1 537 cm-1、1 663 cm-1、3 509 cm-1處出現吸收弱峰。在 685 cm-1、868 cm-1的吸收峰應該為-C-C 單鍵振動形成的吸收峰，在1 343 cm-1處為-C-O-單鍵振動形成的吸收峰，1 663 cm-1處為蛋白質酰胺I 帶特征吸收峰，1 537 cm-1處為蛋白質酰胺Ⅱ帶的特征吸收峰，1 343 cm-1處為蛋白質酰胺III 帶的特征吸收峰，在3 509 cm-1處為N-H 鍵振動形成的吸收峰。分析3 組不同部位狐貍皮的數據可得，不同部位狐貍皮吸收峰的峰型和波數基本一致，說明不同部位狐貍皮有著相同的拉曼光譜特征。

圖2 狐貍皮經過處理后的拉曼圖譜

3.2 貉皮拉曼圖譜

分別對貉皮背部、腹部和腿部3 個部位進行掃描，獲得其拉曼圖譜，見圖3。對圖3進行基線處理后得到圖4。

圖3 貉皮的拉曼圖譜

圖4 貉皮經過處理后的拉曼圖譜

由圖4可以看出，不同部位的貉皮的拉曼峰范圍為 400～2 000 cm-1和 2 600～3 700 cm-1。其中，在415 cm-1、530 cm-1、688 cm-1、866 cm-1、1 345 cm-1、3 579 cm-1這幾處均出現明顯強吸收峰。在638 cm-1、1 306 cm-1、1 680 cm-1、2 875 cm-1、3 509 cm-1處均出現吸收弱峰。在688 cm-1、866 cm-1處的吸收峰一般為-C-C 單鍵振動形成的吸收峰，在1 306 cm-1處為-C-O-單鍵振動形成的吸收峰，1 680 cm-1處為蛋白質酰胺I 帶特征吸收峰、1 541 cm-1為蛋白質酰胺Ⅱ帶的特征吸收峰，1 345 cm-1為蛋白質酰胺III 帶的特征吸收峰，在3 579 cm-1處為N-H 鍵振動形成的吸收峰。分析3 組不同部位貉皮的數據，可知不同部位貉皮吸收峰的峰型和波數基本一致，說明不同部位貉皮有著一致的拉曼光譜特征。

3.3 狐貍皮和貉皮的比較

分別選取狐貍背部皮和貉背部皮的拉曼圖譜進行比較如圖5。由于拉曼光譜反應的信息是物質結構的化學鍵振動，所以，狐貍皮和貉皮的拉曼譜圖比較相似。由于各種單鍵的伸縮振動、含氫基團的彎曲振動以及它們之間發生的振動耦合大部分在400～2 000 cm-1出現，化合物結構上的微小差異也許并不影響基團特征頻率區的峰譜，但會使這一區域產生明顯的差異，故即使是不同種動物的同種部位也會存在差異。在1 605 cm-1處只有狐貍皮出現明顯吸收峰，而貉皮沒有。選取400～3 000 cm-1較平直的圖譜作為基線，測量出412 cm-1、868 cm-1兩處狐貍和貉背部皮的吸收峰的峰高，得峰高比分別為35.1%、19.9%。同樣，測量出狐貍、貉背部皮在1 343 cm-1、2 871 cm-1處的峰高，得峰高比分別為64%、36.8%。可見，狐貍和貉的峰高比有所不同，狐貍的峰高比要高于貉皮的峰高比。

4 結語

通過對狐貍皮和貉皮的拉曼圖譜比較分析，可以看出，同種動物不同部位皮的拉曼基本一致，明顯吸收峰大致相同，兩種動物皮間拉曼圖譜存在一定差異。在1 605 cm-1處，只有狐貍皮出現明顯吸收峰。而貉皮沒有。在 412 cm-1與868 cm-1和 1 343 cm-1與2 871 cm-1處狐貍和貉背部皮的峰高比有所不同，狐貍皮的峰高比要高于貉皮的峰高比。

圖5 處理后的狐貍皮和貉皮拉曼圖譜