脈沖激光沉積法生長的石英基ZnO薄膜特性

何建廷，魏芹芹，楊淑連，王雅靜

(山東理工大學 電氣與電子工程學院, 山東 淄博 255049)

氧化鋅(ZnO)作為一種透明導電氧化物(TCOs)在科研生產中有著重要的應用。它具有較寬的直接帶隙(3.37 eV)，屬于II-VI族復合半導體，其激子結合能可高達60 meV。由于存在間隙鋅和空位氧，在自然界中，非摻雜的ZnO為n型。為提高材料的導電性需要加入摻雜劑。摻雜和非摻雜的ZnO薄膜都是以纖鋅礦結構結晶。ZnO具有低成本、資源豐富、無毒、適合大規模生產、與其他TCOs相比更容易獲得等優勢。氧化鋅薄膜的制備方法有多種，如磁控濺射法[1]，噴霧熱解法[2]、溶膠-凝膠法[3]，脈沖激光沉積法[4](PLD法)等。其中，PLD 法的優點是：襯底溫度要求低，制備的薄膜比較均勻，組分不會變化，工藝參數任意可調，合成過程中允許相對較高的含氧量。所以，PLD法是一種合成氧化物半導體材料的有效方法，受到越來越多的重視。

關于ZnO薄膜的研究大多基于硅襯底或藍寶石襯底。近年來，為適應制備新型功能薄膜材料的需要，進行了多種襯底和新工藝的嘗試。本文采用PLD法，在多種襯底溫度下，以石英為襯底制備 ZnO 薄膜，并以多種參數定量分析ZnO薄膜的性質。

1 實驗部分

實驗采用PLD法制備ZnO薄膜。采用Nd：YAG脈沖激光器，產生的激光波長為1 064 nm，每個激光脈沖的能量為200 mJ，激光束的光斑面積為0.43 mm2，產生的能量密度為47 J·cm-2，重復頻率為10 Hz，脈沖寬度為10 ns。

靶材為燒結制備的高純度ZnO(99.9%)固體，襯底為經過超聲波和蒸餾水清洗過的非晶石英。襯底與靶面相距4 cm并且平行放置，系統真空抽至2.0×10-4Pa。將襯底溫度分別加熱至200 ℃、300 ℃、400 ℃、500 ℃和600 ℃后，充入 0.1 Pa 的高純度氧氣(99.999%)，聚焦的脈沖激光束透過光學窗口進入真空腔內，以與靶面成45°的方向燒蝕 ZnO 靶。靶被照射后吸收高密度能量而形成等離子體狀態，沉積到對面的襯底上而成膜。沉積時間為 15 min，待降至室溫后取出試樣。

隨后對所有襯底溫度的薄膜進行了結構和光學特性的表征。采用Rigaku Miniflex X射線衍射儀 (Cu 靶 Kα 射線，波長為0.154 178 nm)，分析2θ范圍在20°～80°的沉積膜的結構特征，其步長為0.02°。采用SHIMADZU UV/VIS/NIR 1800分光光度計,在波長300～1 100 nm范圍內，對ZnO薄膜的透光率進行測量。

2 結果和討論

2.1 X射線衍射

圖1給出了2θ在30°～50°范圍內的XRD圖。可以看出，在2θ=34°附近有一個很陡峭的衍射峰，該位置與ZnO(002)面標準卡片一致，故其對應的晶面為ZnO (002)面。這些薄膜在本質上是多晶質的，并以垂直于襯底表面的c軸為首選的生長方向，最終取向高度一致。襯底溫度較低時，吸附在石英表面的O原子和Zn原子能量較低，原子就近沉積，因此，ZnO的結晶性較差。隨著襯底溫度的升高，石英表面的O和Zn原子獲得足夠能量進行c軸擇優取向生長，提高了薄膜的結晶質量。當襯底溫度過高時，雖然吸附的原子具有較大動能， 但同時其在襯底表面的脫附加劇，從而引起結晶質量的下降。晶粒尺寸的Debye-Scherrer計算公式為

圖1 ZnO薄膜的XRD圖Fig.1 XRD spectra obtained from ZnO thin films

(1)

式中:D是晶粒尺寸;λ是X射線的波長;θ為衍射角;β為 XRD (002)衍射峰的半高寬。晶粒尺寸隨衍射峰半高寬的減小而增加。

由于ZnO屬于六方晶系，而對于六方晶系而言，晶面間距計算公式為

(2)

式中：d為晶面間距；a、c為六方點陣的基矢，即為晶格常數；h、k、l為晶面指數。對于ZnO (002)衍射峰而言，h=k=0，l=2，由式(2)可知，c=2d。由布拉格公式計算得到ZnO(002)晶面間距d以及c軸晶格常數。

表1列出了實驗中測量得到的以及根據測量結果計算出的ZnO薄膜的參數隨襯底溫度的變化關系。由表1可見，隨著襯底溫度的升高，ZnO(002)衍射峰的半高寬總體呈減小趨勢，晶粒尺寸呈增大的趨勢。當襯底溫度升高時，劇烈的表面反應有利于物質的流動性[5]并導致晶粒大小的增加。但是，結晶質量的好壞除與晶粒大小有關外，還與結晶度有關。結晶度越高，衍射峰的強度越大。由表1可知，襯底溫度為500 ℃時的晶粒尺寸與600 ℃時的相比差異很小，而ZnO(002)的XRD衍射峰強度卻大很多，說明該襯底溫度下結晶度最高，結晶質量最好。

沿c軸應變ε計算公式為

(3)

式中：d是ZnO(002)的晶面間距；d0是沒有應變的粉末狀ZnO(002)的晶面間距。通過雙軸應變模型[6]，殘余應力σ計算公式為

表1 不同襯底溫度下生長的ZnO(002)特性參數
Tab.1 Characteristic parameters of ZnO(002) grown at different substrate temperatures

襯底溫度/℃XRD2θ/(°)XRD衍射峰半高寬/(°)晶粒尺寸/nmXRD衍射峰強度/a.u.晶面間距/nm應變/%×10-3應力/GPa禁帶寬度/eV20033.821.405.872572.648 21.736 5-4.04630033.961.326.238312.637 61.329 2-3.09740034.061.147.213 2262.630 11.041 1-2.4263.3150034.081.127.347 4122.628 60.983 5-2.2923.2660034.121.087.614 2882.625 60.868 2-2.0233.21

(4)

式中：Cij(單晶ZnO的彈性常數)的值是C11=208.8 GPa，C33=213.8 GPa，C12=119.7 GPa，C13= 104.2 GPa，因此，應力σ = -233ε GPa。

由表1可知，多種襯底溫度下所制備的 ZnO薄膜晶面間距都大于 ZnO 粉末的晶面間距 0.260 2 nm，由式(3)和式(4)計算出各種襯底溫度下ZnO薄膜的應變和應力，見表1。King等[7]認為應力的產生與晶格缺陷和熱膨脹系數失配等因素有關。其中與薄膜的晶格缺陷有關的是內在應力，如鋅填隙會產生壓縮應力，氧空位會產生拉伸應力。而熱膨脹系數失配是外在因素，如ZnO的熱膨脹系數為2.6×10-6K-1，大于石英的熱膨脹系數0.51×10-6K-1 [8]。在200～600 ℃襯底溫度生長的ZnO薄膜都顯示出了壓應力，而且隨著襯底溫度的升高，壓應力的值逐漸減小。這意味著更高的襯底溫度給薄膜提供充足的熱能，使部分應力在高溫下得到釋放。

2.2 光學特性

利用紫外與近紅外光譜分光光度計得到的波長在350～450 nm范圍內的ZnO薄膜透射譜如圖2所示。由于襯底溫度為200 ℃和300 ℃時，結晶質量明顯較差，本文只對400 ℃、500 ℃和600 ℃三種襯底溫度生長的氧化鋅薄膜進行表征，可以發現，所有薄膜的平均透射率約為90%，在600 ℃時襯底的薄膜透射率略有下降。這可能是由于襯底溫度為600 ℃時，晶粒尺寸增大，表面粗糙度增加，因而光學散射增加[9]。所有薄膜的吸收邊緣在波長為365～385 nm范圍內，這意味著禁帶寬度就對應著波長在這個范圍內的光子能量。

圖2 ZnO薄膜透射圖譜Fig.2 Transmittance graph of ZnO thin films

薄膜的禁帶寬度計算公式為

(5)

式中：h=4.135 67×10-15eV·s;c=3×1017nm/s ;λmax是透射率一階導數(dT/dλ)最大值對應的波長。

利用軟件將透射圖譜(圖2)進行微分，得到 dT/dλ隨波長變化的曲線，如圖3所示。讀出曲線最大值對應的波長λmax，由式(5)計算出三種襯底溫度下生長得到的ZnO薄膜的禁帶寬度，見表1。隨著襯底溫度的升高，禁帶寬度減小。

從透射圖中也可以看出，隨著襯底溫度的增加，吸收邊緣產生了紅移，從而減小了禁帶寬度[10]。此結論與XRD的結果一致。隨著襯底溫度的增加，晶粒尺寸的增加會導致禁帶寬度的減少，這符合量子約束效應。當晶粒尺寸與激子波爾半徑相當時，量子約束效應就變得十分明顯。隨著量子點的大小接近激子玻爾半徑，固體中電子的運動受到限制，而且半導體的禁帶寬度也隨著材料尺寸的減小而增大。

圖3 ZnO薄膜的透射率導數隨波長的變化曲線Fig.3 Variation curves of dT/dλ of ZnO thin films with wave length

3 結束語

本文采用PLD法在石英襯底上生長了ZnO薄膜,以定量分析方法研究了襯底溫度對沉積薄膜的結構和光學性質的影響。XRD的研究表明，隨著襯底溫度的提高，晶粒尺寸增大，而晶面間距、應變、應力的值相應減小。在襯底溫度為500 ℃時ZnO 薄膜的結晶質量最佳。透射圖譜反映出隨著襯底溫度的升高，晶粒尺寸增加，這與XRD的結果是一致的。透射圖譜的微分圖譜則表明，禁帶寬度能量隨著襯底溫度的增加而降低，吸收邊緣向紅區移動。