全固態(tài)Z型光催化體系研究進(jìn)展

方鵬飛，王忠川，于 歡，王衛(wèi)偉

(山東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 淄博255049)

隨著工業(yè)的飛速發(fā)展，化石燃料，如煤、石油、天然氣等過度開采利用，導(dǎo)致了嚴(yán)重的環(huán)境污染和能源危機(jī)。據(jù)文獻(xiàn)[1]報(bào)道，石油的儲存量將在今后的50年里消耗殆盡。因此，尋求一種可以替代化石燃料的可再生能源迫在眉睫。太陽能作為一種清潔能源，取之不盡，用之不竭，是一種廉價(jià)可得的可再生能源，所以開發(fā)利用太陽能具有重要意義。光催化是一種高級氧化去除有機(jī)污染物的技術(shù)，因其極高的反應(yīng)活性、處理效率以及對目標(biāo)污染物的無選擇性而得以迅速發(fā)展。目前在去除空氣中的有害物質(zhì)[2]、降解有機(jī)污染物、貴金屬[3]以及飲用水的深度處理[4]等方面都具有廣泛應(yīng)用。但是光催化劑仍然存在著光響應(yīng)范圍窄、復(fù)合速度快、回收利用復(fù)雜、量子效率低、成本高等問題[5-6]，制約了光催化技術(shù)在實(shí)際中的廣泛應(yīng)用。因此，開發(fā)具備優(yōu)異的載流子分離效率、易于回收、高量子效率、低成本的可見光響應(yīng)型光催化劑是遏待解決的問題。

目前主要通過構(gòu)造異質(zhì)結(jié)、晶界界面邊緣修飾以及構(gòu)建Z型光催化劑等[7-9]方法來提高光生載流子的光響應(yīng)范圍，抑制光生電荷的重組。其中，Z型光催化體系是模仿植物光合作用過程設(shè)計(jì)的，具有獨(dú)特的電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制，不僅能提高光生電荷的分離和遷移速率，還能保障光催化體系具備較強(qiáng)的氧化還原能力，有效提高光催化劑對太陽能的利用效率[10-12]。根據(jù)電子傳輸介質(zhì)種類，Z型光催化劑主要分為2類，即離子態(tài)和固態(tài)。在固態(tài)Z型光催化劑中，若2種半導(dǎo)體界面直接接觸，中間不摻雜其他電子傳輸介質(zhì)，稱為全固態(tài)Z型光催化劑。與離子態(tài)相比，全固態(tài)Z型光催化劑能夠抑制可逆副反應(yīng)、縮短電子傳輸路程，減少光生載流子的復(fù)合幾率，有利于提高光催化性能。同時(shí)全固態(tài)Z型光催化劑通常具有獨(dú)特的電子能帶結(jié)構(gòu)，其價(jià)帶和導(dǎo)帶位置完全覆蓋水的氧化/還原電位，在光解水制氫、光催化降解污染物、光還原CO2等方面具有良好的應(yīng)用前景，是良好的可見光響應(yīng)的光催化劑。本文以g-C3N4和BiVO4為例，綜述了近幾年來全固態(tài)Z型光催化體系的研究進(jìn)展。

1 全固態(tài)Z型光催化機(jī)理及優(yōu)勢

1.1 光催化機(jī)理

目前影響光催化材料實(shí)際應(yīng)用的因素主要有兩方面：(1)光生電子空穴對的復(fù)合；(2)光生電子和空穴的還原和氧化能力。一般價(jià)帶位置越正，價(jià)帶上的空穴氧化能力越強(qiáng)；導(dǎo)帶位置越負(fù)，導(dǎo)帶上的電子還原能力越強(qiáng)，越有利光催化降解污染物。因此，如何在抑制光生電子空穴對復(fù)合的同時(shí)，保證電子和空穴具有合適的還原和氧化電位，是設(shè)計(jì)光催化體系時(shí)首要考慮的問題。

A/B型光催化體系主要包括傳統(tǒng)的異質(zhì)結(jié)和新興的全固態(tài)Z型2種光催化體系，均是通過將光生電子空穴傳輸?shù)讲煌捏w系，抑制光生電子空穴對的復(fù)合。光催化體系均由兩部分組成，分別記為PSI(光系統(tǒng)1)、PSII(光系統(tǒng)2)。兩者具有相似的光催化過程，但作用機(jī)理截然不同，光催化效率不同。

傳統(tǒng)異質(zhì)結(jié)光催化體系，如圖1所示。光照時(shí)，在內(nèi)勢場的作用下，光生電子通過接觸面由PSI的導(dǎo)帶躍遷到PSII的導(dǎo)帶上，光生空穴由PSII的價(jià)帶躍遷到PSI的價(jià)帶上，實(shí)現(xiàn)光生電子空穴對的分離，有利于抑制兩種光催化劑本身光生電子和空穴的復(fù)合[13]。但是，光生電子和空穴在轉(zhuǎn)移過程中，半導(dǎo)體材料的導(dǎo)帶(價(jià)帶)變的更正(更負(fù))，削弱了復(fù)合材料整體的氧化還原能力，不利于提高其光催化活性[14]。

PSII PSI圖1 傳統(tǒng)異質(zhì)結(jié)光催化體系原理圖Fig.1 Scheme of traditional heterojunction photocatalytic system

全固態(tài)Z型光催化體系，如圖2所示。PSI和PSII兩種半導(dǎo)體材料直接接觸，內(nèi)部電場驅(qū)動電荷載體轉(zhuǎn)移，實(shí)現(xiàn)了還原和氧化活性位點(diǎn)的空間分離。PSI和PSII之間的功函數(shù)差異是誘導(dǎo)電荷再分布和內(nèi)部電場形成的先決條件，影響光生電荷的分離和轉(zhuǎn)移過程。當(dāng)PSI和PSII接觸時(shí)，PSI的自由電子可以轉(zhuǎn)移到PSII，直到它們的費(fèi)米水平達(dá)到平衡。因此PSI側(cè)帶正電，PSII側(cè)帶負(fù)電，形成內(nèi)置電場并發(fā)生帶邊彎曲[15]。光照條件下，內(nèi)部電場的存在有利于PSII導(dǎo)帶(CB)上的光生電子與PSI價(jià)帶(VB)上的光生空穴間的重組，有效抑制了PSI和PSII光生電子和空穴的復(fù)合，同時(shí)又保證了PSII價(jià)帶上的空穴具有較強(qiáng)的氧化能力，PSI導(dǎo)帶上的電子具有較強(qiáng)的還原能力[16]。因此，全固態(tài)Z型光催化體系能夠抑制光生電子空穴對復(fù)合，并保證電子和空穴具有較強(qiáng)的還原和氧化能力，能夠更好的提高光催化效率。

PSII PSI圖2 全固態(tài)Z型光催化體系原理圖Fig.2 Scheme of all-solid-state Z-type photocatalytic system

1.2 光催化機(jī)理的判斷標(biāo)準(zhǔn)

1.2.1 電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制

根據(jù)能帶結(jié)構(gòu)和光催化過程起氧化還原作用的物質(zhì)種類，判斷電荷轉(zhuǎn)移過程，確定反應(yīng)機(jī)理。光催化過程起氧化還原作用的物質(zhì)有光生空穴、電子、·O2-、·OH。為確定作用物質(zhì)，添加對應(yīng)活性物質(zhì)的捕獲劑，比較添加捕獲劑前后，光催化活性的變化情況，從而確定光催化過程起到氧化還原作用的物質(zhì)種類。常用于捕獲光生空穴、·O2-、·OH的捕獲劑分別有乙二胺三乙酸二鈉(EDTA-2Na)、對苯醌(BZQ)和氯化硝基四氮唑藍(lán)(NBT)、醇(如異丙醇(IPA)和甲醇)。

當(dāng)半導(dǎo)體的導(dǎo)帶底位置比O2/·O2-(vs NHE pH=0)的還原電勢更負(fù)(即位置更高)時(shí)，發(fā)生還原反應(yīng)，生成·O2-，見公式(1)；當(dāng)半導(dǎo)體的價(jià)帶頂位置比OH-/·OH(vs NHE pH=0)的氧化電勢更正(即位置更低)時(shí)發(fā)生氧化反應(yīng)，生成·OH，見公式(2)。如果構(gòu)成半導(dǎo)體的導(dǎo)帶和價(jià)帶位置不滿足要求，則不能發(fā)生公式(1)、公式(2)所示的反應(yīng)，沒有活性物質(zhì)·O2-和·OH生成，此時(shí)添加對應(yīng)的捕獲劑，對光催化活性影響很小。

O2+ e →·O2-

(1)

OH-+h →·OH

(2)

根據(jù)異質(zhì)結(jié)的電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制(圖1)，電子轉(zhuǎn)移到還原電勢更正的半導(dǎo)體(PSII)的導(dǎo)帶位置，空穴轉(zhuǎn)移到氧化電勢更負(fù)的半導(dǎo)體(PSI)的價(jià)帶位置。若復(fù)合結(jié)構(gòu)的構(gòu)成如圖3所示，PSII的導(dǎo)帶上的電子和PSI價(jià)帶上的空穴無法進(jìn)行公式1-2的反應(yīng)，此時(shí)在光催化降解有機(jī)物過程起到主要作用的不是活性物質(zhì)·O2-和·OH。根據(jù)Z型光催化體系電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制(圖2)，電子停留在還原電勢更負(fù)的半導(dǎo)體(PSI)的導(dǎo)帶位置，空穴停留在氧化電勢更負(fù)的半導(dǎo)體(PSII)的價(jià)帶位置，可以進(jìn)行公式(1)、公式(2)的反應(yīng)。此時(shí)在光催化降解有機(jī)物過程起到主要作用的是活性物質(zhì)·O2-和·OH。根據(jù)捕獲反應(yīng)，證明在光催化降解有機(jī)物過程起到主要作用的是活性物質(zhì)·O2-和·OH，說明光催化反應(yīng)遵循Z型光催化體系電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制。

PSII PSI圖3 電荷轉(zhuǎn)移過程及氧化還原反應(yīng)[18]Fig. 3 Scheme of charge transfer process and redox reaction

文獻(xiàn)[17]報(bào)道利用捕獲實(shí)驗(yàn)判斷g-C3N4/TiO2光催化降解β-萘酚的光催化機(jī)理。添加苯醌后，發(fā)現(xiàn)光催化效率降低，說明·O2-是光催化過程的主要活性物質(zhì)。根據(jù)能帶結(jié)構(gòu)可以知道，若遵循異質(zhì)結(jié)電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制，公式(1)所示的還原反應(yīng)在TiO2的導(dǎo)帶上發(fā)生，但TiO2的還原電勢低于O2/·O2-的還原電勢，無法將O2還原為·O2-。若遵循Z型電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制，公式(1)所示的還原反應(yīng)在g-C3N4的導(dǎo)帶上發(fā)生，而g-C3N4的導(dǎo)帶電勢滿足公式1反應(yīng)要求，所以判斷g-C3N4/TiO2光催化體系是Z型光催化劑。

1.2.2 追蹤離子聚集位置

當(dāng)兩半導(dǎo)體的氧化還原電勢不能完全覆蓋污染物降解的氧化還原電勢時(shí)，還可以通過加入與活性基團(tuán)反應(yīng)的探針離子并追蹤離子的聚集位置來判斷光催化體系電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制。

已知半導(dǎo)體在還原性強(qiáng)(或氧化性強(qiáng))的條件下產(chǎn)生的活性基團(tuán)能與探針離子結(jié)合產(chǎn)生熒光效應(yīng)，若為Z型光催化體系，則熒光效應(yīng)必然發(fā)生于氧化(或還原)電勢較高(或較低)的半導(dǎo)體上，若不發(fā)生，則為異質(zhì)結(jié)的電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制。如Wang等[18]利用波長為525 nm的光照射g-C3N4/ZnO復(fù)合材料，觀察·OH的生成情況，如圖4所示。空穴在ZnO上累積，而不是轉(zhuǎn)移到g-C3N4上。熒光光譜分析結(jié)果也表明在ZnO上觀察到強(qiáng)的羥基對苯二甲酸信號，證明溶液中存在·OH，說明還原反應(yīng)發(fā)生在ZnO的價(jià)帶，遵循Z型光催化體系電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理。

PSII PSI圖4 追蹤離子聚集位置示意圖Fig.4 Scheme of track ion aggregation position

2 全固態(tài)Z型光催化體系的應(yīng)用

2.1 g-C3N4基全固態(tài)Z型光催化體系

類石墨相氮化碳(g-C3N4)具有良好的化學(xué)和物理穩(wěn)定性、無毒、成本低、窄帶隙(2.7 eV)等優(yōu)點(diǎn)，是一種應(yīng)用前景廣泛的可見光驅(qū)動的光催化劑。然而，g-C3N4的某些特性，例如光生電子空穴對易復(fù)合、低表面積和低量子產(chǎn)率等，嚴(yán)重阻礙了其在環(huán)境治理過程中的應(yīng)用[19]，將g-C3N4與其他物質(zhì)復(fù)合構(gòu)建全固態(tài)Z型光催化劑，可有效改善上述問題，使其在水光解、污染物降解等方面表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能，見表1[11,20-25]。

2.1.1 光解水制氫

光解水制氫技術(shù)是一種基于半導(dǎo)體的光催化過程，利用太陽能直接分解水制氫的方法。根據(jù)熱力學(xué)要求，半導(dǎo)體的導(dǎo)帶電勢應(yīng)比H+/H2的還原電勢更負(fù)， 價(jià)帶電勢應(yīng)比O2/H2O的價(jià)帶電勢更正。因此，如何選擇既具有高可見光吸收能力，又有適宜的導(dǎo)帶價(jià)帶位置的光催化材料，是目前光解水制氫面臨的巨大挑戰(zhàn)[16]。

表1 g-C3N4基全固態(tài)Z型光催化劑
Tab.1 Summary of all-solid-state Z-type photocatalyst based on g-C3N4

PSIPSII激發(fā)光源類型制備條件光催化條件應(yīng)用活性參考文獻(xiàn)g-C3N4CoTiO3300 W氙燈原位生長法,500 ℃,2 h催化劑用量:0.4 g /L;乙醇溶液;室溫光解水制氫858 μmol·h-1 ·g-1[20]CuSIn2g-C3N4300 W氙燈水熱法,200 ℃,2h催化劑用量:0.5 g/L;100 mL三乙醇胺溶液(0.25 mol/LNa2S、0.2 mol/L Na2SO3);60 ℃水光解制氫1290 μmol·h-1 ·g-1[21]g-C3N4MnO2300 W氙燈原位生長法,pH=8.5,室溫催化劑用量:1 g/L;50 mL(10 mg/L)羅丹明B水溶液;室溫光降解羅丹明B降解率為91.3%[11]g-C3N4V2O5250 W氙燈(λ=420 nm)原位生長法,500 ℃,1 h催化劑用量:0.5 g/L;100 mL(10 mg/L)羅丹明B水溶液;室溫光降解羅丹明B降解率為95.5%(1 h)[22]g-C3N4CuS500 W鹵鎢燈水熱法,160 ℃,14 h催化劑用量:1 g/L;180 mL(10 μg/mL)亞甲基藍(lán)水溶液;室溫光降解亞甲基藍(lán)降解率為96%(90 min)[23]g-C3N4β-CoOOH300 W氙燈(400 nm<λ<780 nm)水熱法,100 ℃,10 h催化劑用量:0.1 g/L;100 mL(20 mg/L)甲基橙;室溫光降解甲基橙降解率為92.1%(40 min)[24]g-C3N4AgCl1 000 W氙弧燈沉積-沉淀法,室溫,12 h催化劑用量:0.1 g/L;0.1 mol/L KOH;80 ℃光催化還原CO253.03 μmol·h-1 ·g-1[25]

以g-C3N4為基的全固態(tài)Z型光催化體系為光解水提供了新的思路，在更寬泛的可見光吸收范圍下，分別使用導(dǎo)帶還原電勢更負(fù)的半導(dǎo)體(PSI)與價(jià)帶氧化電勢更正的半導(dǎo)體(PSII)進(jìn)行兩步光解水。Fang等[20]通過原位生長法制備了具有Z型電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制的CoTiO3/g-C3N4復(fù)合材料，不僅抑制了光催化反應(yīng)的逆反應(yīng)，而且提高了復(fù)合材料整體的表面積，使光解水的速率大大提升。此外，CoTiO3與g-C3N4的緊密接觸，縮短了電子、空穴的傳輸距離，提高了復(fù)合材料的光催化活性。Song等[21]通過原位生長法合成CuInS2/g-C3N4Z型復(fù)合材料，解決了CuInS2電荷復(fù)合嚴(yán)重的問題，提高了光解水產(chǎn)氫效率。

2.1.2 光催化降解污染物

有機(jī)污染物具有生物累積性，且化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，不易被生物降解，用傳統(tǒng)的生物水處理技術(shù)效果不佳[16]。Xia等[11]通過濕化學(xué)法合成了無毒的二維g-C3N4/MnO2復(fù)合材料，借助構(gòu)建的Z型光催化體系，增強(qiáng)了光激發(fā)時(shí)電荷載流子的提取和利用，進(jìn)而改善材料對染料降解和苯酚去除的光催化活性；Hong等[22]通過原位生長法合成了V2O5/g-C3N4復(fù)合材料，合成材料構(gòu)成Z型光催化劑體系，組成體系的兩個(gè)半導(dǎo)體具有適宜的氧化還原電勢，復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)越的氧化還原能力，對羅丹明B、甲基橙、亞甲基藍(lán)等的降解速率大大提高；Khan等[23]通過水熱法合成了CuS/g-C3N4復(fù)合材料，借助Z型光催化體系與CuS和g-C3N4之間的協(xié)同作用，促進(jìn)了電子、空穴的分離速率，提高了對亞甲基藍(lán)的光催化降解能力。

2.2 BiVO4基全固態(tài)Z型光催化體系

單斜BiVO4是一種n型金屬氧化物半導(dǎo)體，具有理想的價(jià)帶位置，帶隙為2.3～2.4 eV[26]，可以吸收525 nm的可見光。較窄的帶隙和理想的氧化還原電位，使BiVO4基全固態(tài)Z型光催化體系表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，見表2[27-33]。

表2 BiVO4基全固態(tài)Z型光催化劑
Tab.2 Summary of all-solid-state Z-type photocatalyst based on BiVO4

PSIPSII激發(fā)光源類型制備條件光催化條件應(yīng)用活性參考文獻(xiàn)SeBiVO4100 mW/cm2可見光沉積方法,450 ℃,90 min參比電極:SCE(飽和KCl);電解質(zhì)溶液:0.5mol/LNa2SO4溶液;室溫光電化學(xué)水光解光電流密度為2.2 mA/m2(1.5 V)[27]Bi2O3BiVO4500 W氙燈(λ>420 nm)溶劑熱法,180 ℃,10 h催化劑用量:0.75 g/L;20 mL(25 mg/L)苯酚溶液;室溫光降解苯酚降解率為96.3%(60 min)[28]ZnOBiVO4100 mW/cm2氙弧燈煅燒法,400 ℃,2 h催化劑用量:0.05 g/L;100 mL(10 μmol/L)亞甲基藍(lán);室溫降解亞甲基藍(lán)降解率為90%(90 min)[29]g-C3N4BiVO4100 mW/cm2氙燈電化學(xué)沉積法,50 ℃,10 min參比電極:Ag/AgCl(3 mol/L NaCl);電解質(zhì)溶液:0.5 mol/L Na2SO4;室溫光電化學(xué)光解水光電流密度為0.42 mA/m2(1.23 V)[30]SiCBiVO4300 W氙燈(λ≥420 nm)水浴法,液相,90 ℃,6 h催化劑用量:0.5 g/L;100 mL 0.04 mol/L FeCl3溶液;室溫光解水制氧產(chǎn)氧量為659 μmol·h-1· g-1[31]CaInS4BiVO4300 W氙燈浸漬法,353 K,12 h催化劑用量:100 mg;氣相成分:NO(400 μg/mL)、O2(體積分?jǐn)?shù)為7%)和N2混合氣氛光降解NO降解率為80.16%(80 min)[32]Ru/SrTiO3BiVO4300 W氙燈固液反應(yīng)法,室溫,72 h催化劑用量:0.416 g/L;120 mL去離子水;用H2SO4和NaOH調(diào)節(jié)pH光解水H2:11 μmol·h-1O2:5.5 μmol·h-1[33]

2.2.1 光解水制氫

BiVO4與其他物質(zhì)復(fù)合形成的Z型光催化劑在光電化學(xué)分解水方面表現(xiàn)出卓越的催化性能。Ullah等[27]通過化學(xué)氣相沉積法合成了Se/BiVO4Z型光催化體系，由于Se和BiVO4兩者相互接觸形成的接觸界面，能夠縮短電荷的遷移距離，促進(jìn)了光生電子、空穴的復(fù)合，使光電流密度增強(qiáng)，提高了光電化學(xué)水分解的效率。

2.2.2 光催化降解污染物

同g-C3N4基全固態(tài)Z型光催化劑一樣，BiVO4基全固態(tài)Z型光催化劑在降解有機(jī)污染物方面也表現(xiàn)出獨(dú)特的光催化性能。Mao等[28]通過溶劑熱法和退火處理合成了Bi2O3/BiVO4復(fù)合材料，Bi2O3與BiVO4通過界面直接接觸構(gòu)建Z型光催化體系，避免外部空間位阻的干擾，提高了光生載流子的遷移速率，提高了對無色有機(jī)酶的降解速率；Singh等[29]通過簡單的沉淀法合成了氮摻雜的ZnO/BiVO4Z型光催化體系，氮摻雜使體系的帶隙變窄，電子和空穴通過接觸界面復(fù)合的速率加快，提高了對亞甲基藍(lán)的降解速率。

2.3 其他全固態(tài)Z型光催化劑

除了g-C3N4基和BiVO4基全固態(tài)Z型光催化劑外，還有一些半導(dǎo)體可以通過兩兩復(fù)合的方式構(gòu)建具有優(yōu)異光催化活性的全固態(tài)Z型光催化劑，見表3[34-40]。根據(jù)接觸界面的形成方式不同，可以把全固態(tài)Z型光催化劑分為兩類：物理法合成的全固態(tài)Z型光催化劑；化學(xué)法合成的全固態(tài)Z型光催化劑。其中，化學(xué)法合成的全固態(tài)Z型光催化劑更穩(wěn)定。

2.3.1 物理法合成的全固態(tài)Z型光催化劑

通過靜電引力、球磨形成緊密接觸界面時(shí)，稱為物理法合成的全固態(tài)Z型光催化劑。當(dāng)PSI、PSII帶相反電荷時(shí)，由于存在靜電引力，容易形成接觸界面；當(dāng)PSI、PSII帶相同電荷時(shí)，由于存在靜電斥力，則不易形成Z型光催化劑。接觸界面的緊密程度制約著全固態(tài)Z型光催化劑的光催化效率，因此可以通過調(diào)控溶液的pH值，改變半導(dǎo)體表面所帶的電荷，來調(diào)控PSI、PSII的結(jié)合力度，增強(qiáng)復(fù)合材料穩(wěn)定性，提高光催化性能。如：BiVO4-Ru/SrTiO3的光解水體系中，當(dāng)反應(yīng)溶液的pH為3.5時(shí)，兩半導(dǎo)體的接觸界面的緊密程度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他pH值(2.5，4,7)時(shí)的結(jié)合程度[33]；Chen等[34]通過球磨法合成了NaNbO3/WO3復(fù)合材料，借助構(gòu)建的Z型電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制能夠加快電子、空穴的分離速率；通過改變兩相含量，調(diào)節(jié)兩半導(dǎo)體的接觸界面的結(jié)合力，進(jìn)而提高復(fù)合材料的光催化性能。

2.3.2 化學(xué)法合成的全固態(tài)Z型光催化劑

通過化學(xué)鍵連接形成緊密接觸界面時(shí)，稱為化學(xué)法合成的全固態(tài)Z型光催化劑。如Hu等[35]采用溶劑熱法構(gòu)建WO3/CdS-DETA Z型光催化體系，通過化學(xué)鍵連接形成的接觸界面穩(wěn)定性好，能夠提高全固態(tài)Z型光催化體系的光生電子、空穴的遷移速率，進(jìn)而使光催化析氫速率提升；Meng等[36]通過連續(xù)離子層吸附反應(yīng)方法合成了TiO2/CdS Z型復(fù)合材料，其光催化活性的增強(qiáng)歸因于其緊密的接觸界面。

表3 其他全固態(tài)Z型光催化劑
Tab.3 Summary of other all-solid-state Z-type photocatalysts

PSIPSII激發(fā)光源類型制備條件光催化條件應(yīng)用活性參考文獻(xiàn)WO3NaNbO3375 W中壓汞燈水熱法,200 ℃,10 h催化劑用量:2 g/L;300 mL(10-5 mol/L)羅丹明B水溶液;室溫光降解羅丹明B降解率為89%(80 min)[34]CdS-DETAWO3300 W氙燈原位溶劑熱法,pH=2,180 ℃,24 h催化劑用量:0.5 g/L;100 mL水溶液(0.25 mol/L Na2SO3、0.35 mol/L Na2S);助催化劑300 μL H2ClPt光解水制氫產(chǎn)氫量為15 522 μmol g-1 h-1[35]CdSTiO2350 W氙燈連續(xù)離子層吸附反應(yīng)法,催化劑用量:0.625 g/L;100 mL甲醇水溶液(甲醇體積分?jǐn)?shù)25%)光解水制氫產(chǎn)氫量為51.4 μmol h-1[36]WO3CuS500 W氙燈(λ>420 nm)簡單合成法,70 ℃,4 h催化劑用量:0.833 g/L;60 mL(4 mg/L)羅丹明B水溶液;室溫光降解羅丹明B降解率為96%(150 min)[37]C量子點(diǎn)WO3150 W氙燈油浴回流法,90 ℃,3 h催化劑用量:0.5 g/L C;50 mL(10 mg/L)羅丹明B水溶液;室溫光降解羅丹明B降解率為99.1%(140 min)[38]CdTeTiO2400 W鹵鎢燈(λ>400 nm)水熱法,120 ℃,30 min催化劑用量:0.375 g/L;50 mL(20 mg/L)鹽酸四環(huán)素水溶液;室溫光降解鹽酸四環(huán)素降解率為78%(30 min)[39]ZnIn2S4TiO2500 W氙燈兩步合成法,120 ℃,2 h催化劑用量:0.1 g;CO2氣體和0.4 mL去離子水光催化還原CO2甲烷產(chǎn)率1.135 μmol g-1 h-1[40]

3 全固態(tài)Z型光催化體系局限性

在全固態(tài)Z型光催化體系中，光生載流子是通過兩半導(dǎo)體的接觸面進(jìn)行復(fù)合，所以兩半導(dǎo)體接觸界面的緊密程度直接影響著全固態(tài)Z型光催化體系的光催化效率，如何加強(qiáng)兩接觸面的緊密程度以及減少面間電阻是全固態(tài)Z型光催化體系的主要研究方向。目前，主要是通過2種方法調(diào)節(jié)半導(dǎo)體接觸面積：(1)調(diào)節(jié)PSI、PSII半導(dǎo)體材料的質(zhì)量比，保證兩半導(dǎo)體材料接觸面積；(2)通過摻雜碳量子點(diǎn)、單質(zhì)金屬(如Ag、Au、Pt)、氧化石墨烯等來增加導(dǎo)電性，降低面間電阻[41-43]。

此外，半導(dǎo)體材料的穩(wěn)定性、禁帶寬度、再生性、形貌、接觸晶面性質(zhì)和表面能態(tài)等也制約著材料的光催化活性。Liu等[44]通過浸漬法合成了Z型0D MoS2/2D g-C3N4復(fù)合材料，n型g-C3N4與P型MoS2在接觸界面處形成的p-n結(jié)能提高界面的結(jié)合程度，抑制了電荷載流子的重組，提高了復(fù)合材料的光催化活性；Wang等[45]通過將g-C3N4錨定在BiVO4的{010}面上，來構(gòu)建Z型電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制，在內(nèi)置電場的驅(qū)動下形成了g-C3N4/BiVO4Z型復(fù)合材料，提高了光催化活性；Li等[46]通過原位生長法合成了ZnIn2S4/TiO2，通過對ZnIn2S4的調(diào)節(jié)，使片層狀的TiO2完全覆蓋在ZnIn2S4表面，而不是形成微球，提高了復(fù)合材料整體的比表面積和緊密結(jié)合程度，進(jìn)而提高了對4-硝基苯胺的光催化還原能力。同時(shí)，充分利用窄帶隙半導(dǎo)體作為光催化劑，在保證體系穩(wěn)定性的前提下提高光催化效率，是未來光催化研究的熱點(diǎn)。

此外，對催化劑本身特性(如：鐵磁性、鐵電性)的開發(fā)利用仍是光催化劑發(fā)展的重點(diǎn)之一。

4 結(jié)束語

通過與異質(zhì)結(jié)對比，總結(jié)了全固態(tài)Z型光催化體系在電荷轉(zhuǎn)移、光催化過程等方面的優(yōu)勢，并以g-C3N4、BiVO4基的全固態(tài)Z型光催化體系為例，敘述了全固態(tài)Z型光催化體系的研究情況和存在的問題。可以看出，構(gòu)建全固態(tài)Z型光催化體系對于加快電荷的分離、遷移起著重要的推動作用，同時(shí)還可有效的抑制逆反應(yīng)，有利于光催化活性的提高。模仿自然光合作用來收獲太陽能的全固態(tài)Z型光催化劑的研究應(yīng)用將大大緩解能源危機(jī)和環(huán)境污染。