纏繞用低溫快速固化氰酸酯樹脂的改性

韓曉艷 肖 軍 李金煥 劉 麗

（南京航空航天大學材料科學與技術學院，南京 210016）

0 引言

氰酸酯（CE）樹脂交聯固化后含有高度對稱的三嗪環結構，因而具有優異的力學性能、低介電常數（2.8～3.2）、高的Tg（240～290℃）、低的吸濕率（＜1.5%）等特點[1]，在航宇結構部件、隱身材料、雷達罩、人造衛星等領域應用廣泛[2]。

濕法纏繞要求樹脂的最佳黏度在0.35～1 Pa·s之間[3]以保證纖維的浸漬。國外YLA 公司的RS-14氰酸酯76.7℃的黏度0.053 Pa·s，起始固化溫度需132℃[4]；西安航天復合材料研究所制備的衛星結構件用氰酸酯-環氧樹脂基體起始固化溫度為125℃，常溫下黏度約0.6 Pa·s 且適用期5～6 h[5]；黑龍江科學院石油化學研究院所生產的J-245R 氰酸酯起始固化溫度為125℃[6]；哈爾濱玻璃鋼研究院[7-8]針對纏繞用氰酸酯做了系列的改性研究，先后制備了3 種樹脂體系，其室溫下的黏度均不超過1 Pa·s，適用期均可維持在8 h 以上；李樹茂[9]等人自制了液態的雙酚A 型氰酸酯，其固化溫度為190℃。

綜上可知目前濕法纏繞氰酸酯體系大多屬于高溫固化體系（固化溫度＞120℃），而低溫快速固化體系（40～80℃，30 min 凝膠）具有成型溫度低、固化周期短、尺寸穩定性好等特點。但由此會帶來樹脂適用期短、纖維浸潤性差的問題，對此南京航空航天大學研制了動態在線配膠技術，系統將氰酸酯和催化劑作為A、B 兩個組分分開放置，在纏繞過程中按照計量比混合實現在線配膠-浸漬過程。

目前南京航空航天大學已經制備出起始固化溫度為75℃的氰酸酯樹脂體系，但不滿足濕法纏繞的工藝要求且力學性能有待改善。本文在前期研究的低溫固化樹脂體系基礎上針對濕法纏繞用氰酸酯，采用4，5-環氧己烷-1，2-二甲酸二縮水甘油酯（TDE-85）在不影響固化溫度的基礎上對其進行增韌改性，對A、B 組分的黏溫特性及最終改性樹脂體系的固化特性、力學性能、吸水率、耐熱性等方面進行了研究。

1 實驗

1.1 原材料

低黏度氰酸酯樹脂P，自制；TDE-85 環氧樹脂，天津晶東化學復合材料有限公司；催化劑R，自制。

1.2 樹脂配制

改性樹脂:將TDE-85 與氰酸酯樹脂P 按照質量分數（氰酸酯的總量為100）0、5%、10%、15%、20%的比例分別進行配制，控制氰酸酯與催化劑相同比例加入催化劑R（自制），放置于50℃的水浴鍋中攪拌5～10 min 混合均勻，得到環氧改性氰酸酯。

A 組分:自配低黏度氰酸酯；B 組分:將上述各改性樹脂體系中的環氧樹脂與催化劑R 單獨混合均勻得到B 組分。

1.3 澆鑄體的制備

將配置好的樹脂澆注于預熱好的模具中并抽真空至氣泡不再產生；然后按照Ti/1 h＋Tp/2 h＋Tf/2 h的固化制度進行固化；將固化好的樹脂脫模，并用砂紙將其打磨至標準尺寸即得到澆鑄體試樣。

1.4 分析與測試

采用上海衡平儀器儀表制造廠SNB-2 黏度計對樹脂進行黏溫特性測試。采用德國NETZSCH 公司DSC200F3 型差示掃描量熱儀測定樹脂的固化過程，氮氣氣氛；采用DSC 兩次20℃/min 掃描，取比熱變化中點（Tmidpoint）作為樹脂的Tg。采用平板小刀法測試樹脂凝膠時間。采用Nexus670 型傅里葉變換紅外光譜儀檢測固化樹脂特征官能團的變化。采用深圳新三思材料檢測有限公司CMT5105 型萬能試驗機按照GB/T2570—1995 和GB/T2568—1995 進行澆鑄體彎曲測試和拉伸測試。采用吳忠材料試驗機有限公司的XJ-300A 型沖擊試驗機，按照GB/T2571—1995 進行沖擊測試。將尺寸為80 mm×15 mm×4 mm的澆鑄體浸泡在85℃的水浴鍋中，水煮100 h 后取出，擦干表面水分按稱重法計算吸水率。采用德國NETZSCH 公司TG209F1 型熱失重分析儀對樹脂熱失重溫度進行分析，氮氣氣氛，升溫速率10℃/min。

2 結果與討論

2.1 A、B 組分的黏溫特性

動態配膠設備要求A、B 兩個組分黏度足夠低以保證可以被連續抽出混合，且樹脂黏度也決定了浸透纖維的效果，從而決定了纏繞制品的質量。圖1為自配的低黏度氰酸酯，其在高于40℃下黏度低于1 Pa·s，并隨著溫度升高黏度逐漸降低，因此該組分在高溫度條件下能夠滿足動態配膠設備及纖維浸漬的要求。

催化劑與環氧的混合物作為B 組分使用，需要其能夠在一定時間內保持較低的黏度。圖2為催化劑與TDE-85 環氧樹脂的黏溫曲線。

圖2可以看出環氧含量較多的體系黏度較大，這是因為催化劑的黏度比環氧低，但整體相差幅度并不大。黏度以1 Pa·s 為界，測試4 種配方不同溫度下的適用期，由圖3可知，樹脂的黏度隨時間呈現先下降后增長趨勢，這是因為催化劑對環氧樹脂也具有一定的催化效果，隨時間延長樹脂發生交聯反應的程度大于樹脂受熱黏度降低的程度致使黏度上升。催化劑含量最高的5%TDE-85-R 體系的適用期最短為214 min，其余體系的適用期均超過240 min，能夠滿足纖維纏繞的需求。

圖3 不同混合物黏度隨時間變化曲線Fig.3 Viscosity curve of different mixtures with time

2.2 改性樹脂的固化特性

為考察TDE-85 對低溫固化氰酸酯體系固化溫度的影響，對改性樹脂體系進行了DSC 及凝膠測試。圖4為不同含量TDE-85 改性氰酸酯在升溫速率為5℃/min 時的DSC 曲線。由圖可知，環氧改性氰酸酯的DSC 曲線呈現多峰形狀，表明固化反應過程是一個多反應復合的復雜過程。

圖4 改性氰酸酯升溫速率為5℃/min 時的DSC 曲線Fig.4 DSC curves of modified resins at the heating rate of 5℃/min

對改性氰酸酯樹脂體系測試不同升溫速率下的DSC 曲線，通過外推法得到升溫速率為0 時的固化特征溫度值如表1所示。可知環氧含量不超過10%時，樹脂體系的Ti沒有明顯變化，這是因為TDE-85 的環氧值較高，反應活性強，而當其含量增加時，環氧樹脂減少了氰酸酯官能團自身碰撞的幾率，此時催化效果減弱，稀釋作用增強[10]，導致Ti升高。

表1 改性氰酸酯固化特征溫度及凝膠時間Tab.1 Modified cyanate ester curing characteristic temperature and gel time

對不同樹脂體系Ti附近進行凝膠時間測試，結果如表1所示，凝膠時間均在30 min 左右，表明能夠實現快速固化。

為進一步考察環氧對氰酸酯改性的機理，通過紅外光譜對不同改性樹脂體系固化后的特征官能團進行監測。圖5顯示了不同含量TDE-85 改性氰酸酯的固化樹脂紅外光譜圖，固化后的樹脂中存在大量的三嗪環結構（官能團波數1 560、1 367 cm-1）。且環氧的加入給樹脂體系帶入了柔性結構酯鍵（1 736 cm-1）且環氧含量越多，酯鍵峰值越明顯。在上述固化的樹脂中，均未見到明顯的惡唑烷酮（1 753 cm-1）特征峰，但加入環氧改性的樹脂中存在異氰尿酸酯特征峰（1 458 cm-1）說明三嗪環與環氧基團在低溫階段發生了反應，但在高溫下環氧基團剩余較少，異氰尿酸酯與環氧基團反應生成的惡唑烷酮較少，紅外表征不明顯。該結果和雙酚A 型環氧與氰酸酯反應的結果不同，這可能與環氧結構的類型有關[11]。

圖5 不同含量TDE-85 改性氰酸酯的固化樹脂紅外光譜圖Fig.5 Infrared spectra of cured resin with different content of TDE-85 modified cyanate ester

2.3 力學性能

不同含量TDE-85 改性氰酸酯澆鑄體的力學性能如表2所示。隨著TDE-85 含量的增加，澆鑄體的拉伸強度和彎曲強度均呈現出先增加后降低的趨勢，當環氧含量為10%時，澆鑄體力學性能最優，拉伸強度達46.2 MPa，彎曲強度達83.4 MPa，較未改性氰酸酯分別提升了31%和38%。這是因為TDE-85 本身含有酯鍵等柔性結構且其加入會與氰酸酯發生反應，降低了交聯網絡的密度，增加了樹脂的韌性。當TDE-85 含量超過10%時，樹脂體系中環氧過量，降低了樹脂的強度。對模量而言，加入環氧樹脂對氰酸酯樹脂拉伸模量和彎曲模量影響均不大。

表2 不同含量TDE-85 改性氰酸酯樹脂體系的性能參數Tab.2 Performance parameters of different content of TDE-85 modified cyanate resin system

表2也顯示了沖擊強度隨TDE-85 含量的變化。可以看出TDE-85 的加入可以顯著提升樹脂的沖擊性能，當TDE-85 含量為10%時，樹脂的沖擊強度可達10.8 kJ/m2，比未改性樹脂增加了一倍，且當環氧含量增加至20%時，沖擊強度并沒有明顯降低，這是因為過量的環氧樹脂很好地吸收了沖擊能量，使樹脂保持了較好的沖擊強度[12]。

2.4 吸水率

吸水率測試可以反映樹脂的耐濕熱行為。不同改性樹脂體系在85℃的水浴鍋中水煮100 h 的吸水率如表2所示。可知隨著環氧含量的增加，澆鑄體的吸水率持續增加，這是因為TDE-85 本身含有大量吸水官能團酯鍵，同時樹脂反應過程中會產生活潑氫等吸水性基團，導致吸水率增大，該結果也可以由紅外光譜中看出。當環氧含量低于10%時，環氧樹脂與氰酸酯充分共聚，游離的吸水性基團較少，吸水率增加較少；當環氧含量超過10%時，澆鑄體吸水特性更傾向表現出環氧樹脂的吸水特性，這是樹脂中過量的環氧樹脂所導致。

2.5 耐熱性能

圖6顯示了不同改性樹脂體系的熱失重曲線。各體系在100℃左右均會出現一個較小的失重臺階，這是由于試樣中存在不穩定的雜質在低于100℃時揮發所致。隨著環氧含量的增加，樹脂體系的耐熱性表現出持續下降趨勢。結合表2中的數據可知，當環氧含量為10%時，樹脂的殘碳率較未改性樹脂降低了14%。這是因為未改性樹脂固化后主要以三嗪環為主，有較好的耐熱性，而環氧的加入使固化樹脂中除三嗪環結構外，還有環氧與三嗪環的反應產物，及環氧自聚的聚醚結構，這些結構在高溫的下較三嗪環容易斷裂分解，降低了氰酸酯的耐熱性能。

圖7可以看出隨環氧含量的增加，樹脂的Tg不同程度的下降，其原因與上述原因類似，固化樹脂交聯密度的降低是Tg下降的直接因素。

圖6 不同改性氰酸酯樹脂體系的熱失重曲線Fig.6 Thermogravimetric curves of different modified cyanate ester resin system

圖7 不同改性氰酸酯樹脂體系的TgFig.7 Glass transition temperature of different modified cyanate ester resin system

3 結論

（1）自配氰酸酯作為A 組分、環氧與催化劑混合物作為B 組分在40℃時，黏度均在1 Pa·s 以下，且B組分能維持的時間超過214 min，能夠滿足濕法纏繞的工藝需求。

（2）低于10%含量的TDE-85 對氰酸酯的起始固化溫度影響不大，在80℃時其凝膠時間在30 min左右。

（3）澆鑄體的拉伸和彎曲性能隨環氧含量先增加后降低，沖擊性能隨環氧含量呈增加趨勢。當TDE-85 含量為10%時，澆鑄體綜合力學性能最優，拉伸強度、彎曲強度、沖擊強度分別是46.2、83.4 MPa、10.8 kJ/m2。

（4）隨著環氧含量的增加，改性樹脂基體的吸水率增加、耐熱性下降。