硬質芳香族聚酰亞胺泡沫的研究進展

馬晶晶 趙一搏 酒永斌 王 耀 王方頡

（1 航天材料及工藝研究所，北京 100076）

（2 北京市射線應用研究中心，北京 100015）

0 引言

聚酰亞胺（PI）泡沫塑料由于具有耐高低溫（-250～450℃）、輕質、吸聲降噪、耐輻射、難燃、低發煙及無害氣體釋放等優良性能[1-3]，已成為航空航天、國防、建筑和微電子等先進領域隔熱、夾層、隔音、防震和絕緣等關鍵材料[4-6]。具有開孔結構的軟質聚酰亞胺泡沫如Solimide 聚酰亞胺泡沫[7-8]等盡管滿足了航空航天領域耐高溫、輕質的需要，但其抗壓性能不太理想，硬質高抗壓聚酰亞胺泡沫引起了研究者的廣泛關注。聚甲基丙烯酰亞胺泡沫（PMI）[9-10]密度低、力學性能優異（密度110 kg/m3條件下壓縮強度至少為2 MPa），然而其空間環境適應性差，熱變形溫度僅為180～220℃，耐熱性差，使用過程中吸濕率大，且吸濕之后材料發生變形并嚴重掉渣，力學性能等受到嚴重影響，這就限制了其作為結構支撐材料而使用。耐高溫高抗壓硬質芳香族聚酰亞胺泡沫[11]由于耐溫等級高、力學性能好、空間環境適應性好，可以一定程度上彌補PMI 泡沫的不足，已成為近年來的研究熱點。

由于硬質芳香族聚酰亞胺塑料具有輕質、耐高低溫、高強等特點，以及近十年高技術領域需求的強大牽引，研究情報不斷公開。本文重點綜述了硬質芳香族聚酰亞胺泡沫的主要組分、結構與性能、制備工藝及其產品，分析了其在制備與研究過程中存在的問題，展望了未來硬質芳香族聚酰亞胺泡沫的發展趨勢。

1 硬質芳香族聚酰亞胺泡沫的主要組分、結構與性能、制備方法及特性、產品性能與應用

1.1 主要組分、結構與性能

硬質芳香族聚酰亞胺泡沫的主要組分以及結構與性能見表1。

表1 硬質芳香族聚酰亞胺泡沫的組分、結構與性能Tab.1 Components，structure and properties of rigid aromatic polyimide foams

研究單位 主要組分 工藝方法 泡孔結構 典型性能航天材料及工藝研究所BTDA、4，4’-ODA先將預聚體粉末預發泡形成微球中間體后，填入模具再次發泡并相互粘接起來閉孔率超過80%，密度約30～120kg/m3，Tg達285℃，密度120kg/m3泡沫壓縮強度達0.45MPa α-BPDA、間-苯二胺（m-PDA）、4-苯炔基苯酐（4-PEPA）先制備封端型聚酰亞胺前驅體樹脂粉末，然后通過高溫高壓發泡制備硬質閉孔泡沫[23]閉孔率超過80%，密度約40～105kg/m3，Tg達385℃，密度105kg/m3泡沫壓縮強度1.65MPa日本宇部興產公司 熱塑性聚酰亞胺板材先將熱塑性聚酰亞胺加熱至熔融溫度擠出成片，向聚酰亞胺熔體中加壓注入惰性氣體，再快速卸壓，加熱發泡，得到聚酰亞胺泡沫片[24-26]暫未報道密度為50～250kg/m3，密度250 kg/m3泡沫壓縮強度1.86MPa

由表1可知，硬質芳香族聚酰亞胺泡沫通常采用二胺與二酐反應生成聚酰胺酸等前驅體，然后發泡而成；另外也可采用聚酰亞胺樹脂作為前驅體，通過特定的發泡方法制成。北京航空航天大學分別采用微球法[11]和一步液相縮聚法制備不同分子結構的聚酰亞胺泡沫，泡沫的Tg在260℃以上，泡沫密度為30～150 kg/m3，閉孔率最高可達87 %，密度為117 kg/m3的泡沫壓縮強度可達1.31 MPa。

為了提高泡沫耐溫性和抗壓強度，中科院化學所[20-22]對分子結構進行設計，以α-BPDA 和p-PDA為二酐和二胺單體、以NA 為封端劑通過酯化法制備了前驅體溶液，目的是將交聯結構引入聚酰亞胺前驅體樹脂基體中，通過調控樹脂的分子量，賦予樹脂適當的熔融性，實現聚酰亞胺樹脂的閉孔發泡； 然后將前驅體溶液干燥、粉碎，得到固態前驅體粉末，再將前驅體粉末放入模具發泡，得到硬質閉孔聚酰亞胺泡沫。結果表明，泡沫閉孔率超過80%，平均孔徑約100～450 μm，密度52 kg/m3泡沫塑料抗壓強度約為0.84 MPa，密度110 kg/m3泡沫塑料壓縮強度約為1.65 MPa。

航天材料及工藝研究所[23]對聚酰亞胺前驅體樹脂分子結構進行優化設計，采用α-BPDA 和m-PDA為主要單體，以4-苯炔基苯酐（4-PEPA）為封端劑，制備了苯炔基封端的聚酰亞胺樹脂，克服了降冰片烯封端聚酰亞胺樹脂加工窗口窄的不足，同時降低了聚酰亞胺樹脂的熔體黏度、提高了樹脂Tg和熱穩定性，通過調控樹脂的分子量，賦予樹脂適當的熔融性；將上述樹脂置于高壓釜中，抽真空后充CO2排氧，連續三次后，升溫到250℃加壓至7.5 MPa，恒溫2 h，然后繼續升壓到8 MPa，升溫到280℃恒溫1 h，升溫到300℃恒溫2 h，升溫到320℃恒溫1 h 然后卸壓至常壓，降溫至室溫后取出，通過熱固化交聯提高樹脂的模量和剛性以獲得硬質的泡體，同時確保泡沫發泡過程中泡膜泡壁強度高于內部氣體壓力，泡膜泡壁不會被破壞成開孔結構，最終獲得硬質閉孔聚酰亞胺結構泡沫，所得材料密度為105 kg/m3時閉孔率87%、壓縮強度為1.65 MPa。

1.2 制備方法及特性

結合表1最新研究情況，發現目前硬質PI 泡沫制備方法主要有:粉末法（西北工業大學、浙江大學、中科院理化所）、微球法（北京航空航天大學）、一步液相縮聚法（北京航空航天大學、航天材料及工藝研究所）、封端樹脂高溫發泡法（航天材料及工藝研究所、中科院化學所）、超臨界發泡法（寧波材料研究所）和擠出法（日本宇部興產公司）。表2總結了以上6 種制備方法的基本原理與優缺點。

由表2可知，通過粉末法和微球法制備硬質聚酰亞胺泡沫操作相對簡單，產品密度可控，然而其在發泡過程中常使用易燃易爆甲醇和四氫呋喃為溶劑，且產品泡孔均勻性不易控制；擠出法則對設備要求高；一步縮聚液相發泡法可室溫發泡，然而其產品存在掉渣等問題；超臨界發泡法環保，但是成型周期長，泡孔均勻性不易控制。相比之下，筆者認為制備硬質芳香族聚酰亞胺泡沫的理想方法是封端聚酰亞胺樹脂發泡法，然而該方法仍然需要進一步優化完善，以提高材料綜合性能，降低成本，改善生產效率。

表2 幾種硬質芳香族聚酰亞胺泡沫的制備方法及特性Tab.2 Fabrication process of rigid aromatic polyimide foams and their features

1.3 商業化產品性能與應用

目前商品化的硬質聚酰亞胺泡沫產品很少，只有少數幾個國家具備生產高性能硬質聚酰亞胺泡沫的能力，主要集中在美國、德國和日本。表3列出了幾種商品化硬質聚酰亞胺泡沫的性能與應用。

表3 幾種商品化硬質芳香族聚酰亞胺泡沫的性能與應用Tab.3 Properties and applications of rigid aromatic polyimide foams for commercialization

目前國內關于硬質聚酰亞胺泡沫的研究仍然處于實驗室研究階段，還未出現商品化硬質閉孔聚酰亞胺泡沫的報道，這就迫切要求進一步提高我國硬質聚酰亞胺泡沫的研制水平，降低成本，推進工業化生產。

圖1 TEEK-HH 聚酰亞胺泡沫[31]Fig.1 TEEK-HH polyimide foam[31]

圖2 低溫燃料儲罐剖面圖[32]Fig.2 Section picture of low temperature fuel tank[32]

圖3 RexfoamTM聚酰亞胺泡沫應用于船舶[1]Fig.3 RexfoamTMpolyimide foam for ship application[1]

2 擬解決的關鍵問題

目前硬質芳香族聚酰亞胺泡沫在實際應用中仍存在一些問題有待解決:（1）提高硬質聚酰亞胺泡沫的耐熱性，目前硬質聚酰亞胺泡沫Tg已經達到385℃，但已經產業化的產品遠低于該值，Tg均小于320℃，無法滿足某航天技術型號用蒸汽管路表面對隔熱材料對熱變形溫度的要求；（2）提高硬質聚酰亞胺的抗壓強度，現有硬質PMI 泡沫在密度100 kg/m3時壓縮強度至少達到2 MPa，而芳香族聚酰亞胺泡沫的壓縮強度相對較低；（3）我國對硬質聚酰亞胺泡沫的需求基本依賴進口，生產成本高，工藝流程復雜，如何提高其國產化水平也是面臨的重要問題。

3 展望

芳香族硬質聚酰亞胺泡沫由于耐溫等級高、力學性能好、空間環境適應性好，在航空航天、航海等領域有著廣闊的應用前景和發展空間。綜合考慮硬質芳香族聚酰亞胺泡沫主要組分、結構與性能、制備工藝、產品性能及應用4 個方面的研究現狀，針對本領域所需解決的關鍵問題，筆者認為需從優化分子結構設計和制備工藝角度出發制備輕質高抗壓的硬質聚酰亞胺泡沫塑料。

今后研究的重點將放在:

（1）開展分子結構優化設計，制備高強度聚酰亞胺前驅體樹脂；

（2）開展發泡工藝優化，重點發展封端樹脂高溫發泡法，制備高抗壓、結構均勻的硬質聚酰亞胺泡沫；

（3）在保證結構性能的基礎上，降低原材料成本；

（4）以我國航空航天等領域的實際應用為背景，開展硬質高抗壓聚酰亞胺泡沫的應用研究。

本文對硬質聚酰亞胺泡沫的研究現狀做簡要介紹，旨在引起從事該項目專業人士的關注，以進一步提高我國硬質聚酰亞胺泡沫研制的技術水平。希望今后能盡快開發出使用性能好的硬質聚酰亞胺泡沫材料，使更多品種的聚酰亞胺泡沫材料早日實現國產化。