崇明島PM2.5中硫酸根、硝酸根及其前體物變化特征及來源

黃 杰

上海市崇明區(qū)環(huán)境保護局環(huán)境監(jiān)測站，上海 202150

中國東部沿海地區(qū)，尤其是以上海為中心的長三角地區(qū)近年來的高速經(jīng)濟發(fā)展舉世矚目，并一躍成為世界上最大的超級城市群之一。隨著未來超大城市協(xié)同發(fā)展規(guī)劃的進一步推進，如何在復雜城市區(qū)域中更好地建設(shè)生態(tài)環(huán)境文明成為該地區(qū)發(fā)展的重要一環(huán)[1]。由于中國中部地區(qū)大氣環(huán)境污染已經(jīng)由過去的煤煙污染轉(zhuǎn)化為以細顆粒物、臭氧為主要污染物的多污染物區(qū)域復合污染，需要甄別其中的關(guān)鍵污染物及其來源，以更好地制定控制對策[2]。中國東部地區(qū)的大氣污染主要以PM2.5污染為主，其組成中二次無機成分(如硫酸根、硝酸根)則是該地區(qū)PM2.5的重要組成部分[3]。硫酸根、硝酸根的氣態(tài)前體物(SO2、NO2等)排放源復雜，化學形成機制不一，還容易受長距離傳輸?shù)挠绊懀M一步影響其他大氣成分的生成、傳輸、清除等過程。因此，該研究將基于上海市崇明島森林公園空氣質(zhì)量控制站點的高質(zhì)量連續(xù)在線觀測數(shù)據(jù)分析PM2.5中硫酸根、硝酸根的濃度變化特征及傳輸來源，為未來建設(shè)崇明生態(tài)島，打造一流大氣環(huán)境，制定大氣污染區(qū)域聯(lián)防聯(lián)控政策提供科學依據(jù)。

1 觀測介紹

1.1 觀測地點與觀測儀器

1.2 數(shù)據(jù)質(zhì)量

觀測期間，MARGA及其他在線監(jiān)測系統(tǒng)由專人定期維護，實驗人員嚴格按照《環(huán)境空氣質(zhì)量自動監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 193—2005)及最新的相關(guān)規(guī)范要求操作和運行儀器。對于在線離子色譜系統(tǒng)的運行，該研究針對該系統(tǒng)采用定期流量矯正、使用超純水(電阻率滿足1.2 MΩ·cm)定期清洗系統(tǒng)等方法確保儀器的穩(wěn)定運行。除此之外，還使用穩(wěn)定內(nèi)標法以及定期外標檢驗儀器以及離子色譜本身的穩(wěn)定與數(shù)據(jù)準確性。為判斷MARGA所測PM2.5組分數(shù)據(jù)質(zhì)量，研究對比了總水溶性無機離子質(zhì)量濃度與同一點位觀測的PM2.5濃度。由圖1可見，MARGA所測總水溶性離子濃度與PM2.5質(zhì)量濃度相關(guān)較好，相關(guān)系數(shù)達到0.9，說明MARGA所測量的PM2.5中總水溶性離子變化趨勢與PM2.5質(zhì)量濃度變化趨勢一致，PM2.5采樣效率高且準確。

圖1 MARGA所測總水溶性離子濃度與 PM2.5濃度相關(guān)性Fig.1 Scatter plot of the relativity of total water soluble ions versus PM2.5 mass concentration

除與觀測數(shù)據(jù)進行對比之外，在觀測期間還對離子色譜系統(tǒng)進行了外部標準測試，表1中列出了MARGA離子色譜系統(tǒng)在觀測期間的不同外標濃度下的回收率，可見該系統(tǒng)較為穩(wěn)定，各成分相對回收率范圍為91.8%～106.4%，表明觀測數(shù)據(jù)準確、可靠。

表1 觀測期間MARGA外標測試回收率Table 1 Summary of recovery rate of different composition measured by MARGA IC system %

2 主要污染成分濃度水平、變化特征分析

2.1 觀測期間大氣成分濃度水平分析

崇明森林公園站位于長江出海口崇明島上，由于其位于長三角上風向，總體污染物濃度水平較低。整個華東城市群人類活動密集且頻繁，總體污染物排放較高，污染呈區(qū)域化特征，受此影響，崇明森林公園站亦有污染物濃度較高時。從表2可知，觀測期間PM2.5平均質(zhì)量濃度為41.8 μg/m3，高于《環(huán)境空氣質(zhì)量標準》(GB 3095—2012)二級年標準限值，PM2.5極值可達到239 μg/m3。PM10平均質(zhì)量濃度為47.3 μg/m3，達到了標準的二級年標準限值。SO2平均質(zhì)量濃度僅為1.6 μg/m3，遠低于一級年標準限值。NO2質(zhì)量濃度(18.5 μg/m3)較SO2高，低于一級年標準限值的50%，但其極值(178 μg/m3)較高。CO質(zhì)量濃度平均值僅為0.5 mg/m3，接近內(nèi)陸背景區(qū)域濃度值，極值可達2.5 mg/m3，接近城市地區(qū)特征值[5]。

表2 2016年8月—2017年7月崇明森林公園站 主要污染物平均濃度和最大值Table 2 Summary of major atmospheric pollutants’ average and max concentrations during study period

觀測期間的PM2.5與PM10平均質(zhì)量濃度較為接近(PM2.5相對PM10平均質(zhì)量濃度占比為88.3%)，說明崇明森林公園站顆粒物組成以PM2.5為主。PM2.5中硝酸根濃度高于硫酸根，在觀測期間的平均濃度分別為10.0、6.8 μg/m3，這也表明該地區(qū)PM2.5組成為硝酸根主導類型。硝酸根和硫酸根濃度之和在整個觀測區(qū)間平均占PM2.5達40.9%，對PM2.5污染貢獻明顯。綜上，研究將主要針對硫酸根、硝酸根濃度變化及傳輸來源進行分析，探討區(qū)域污染控制對策。

圖2展示了主要污染物濃度水平的季節(jié)變化。

圖2 主要大氣成分平均濃度季節(jié)變化Fig.2 Seasonal variation of average concentration of major atmospheric chemical component

春季為3—5月，夏季為6—8月，依此類推。崇明森林公園站PM2.5濃度均值在冬季達到最高，約為51.6 μg/m3，秋季(9—11月)最低，PM2.5平均濃度為33.3 μg/m3。研究中PM2.5濃度值夏季較秋季高，可能與長三角地區(qū)初夏區(qū)域性秸稈燃燒、盛夏海鹽氣溶膠傳輸?shù)冗^程有關(guān)[5]。PM2.5中二次成分硫酸根、硝酸根的氣態(tài)前體物SO2與NO2在各季節(jié)平均濃度變化顯著，均呈現(xiàn)冬春季節(jié)高，夏秋季節(jié)低的特征，此現(xiàn)象說明冬春季節(jié)該點位受到化石燃料排放的顯著影響。PM2.5二次無機離子中，硝酸根與其前體物NO2濃度變化較為一致，高濃度的前體物(NO2)以及相對冬季大氣氧化性的增強有利于化學轉(zhuǎn)化過程，使得其春季平均濃度(12 μg/m3)升高。夏季硝酸根濃度低于秋季，體現(xiàn)了硝酸根在高溫條件下的揮發(fā)并向氣相分配的過程。硫酸根呈現(xiàn)了與前體物SO2季節(jié)平均濃度差別較大的變化特征，雖然最高濃度依然出現(xiàn)在冬季(8.1 μg/m3)，但在春季前體物SO2濃度與夏季較為接近的情況下硫酸根濃度反而低于夏季。硫酸根這一季節(jié)變化特征與SO2濃度的變化不一致，因此有必要進一步探討傳輸、化學過程等對其濃度的影響。

2.2 硫酸根、硝酸根及其主要氣態(tài)前體物季節(jié)日變化特征

氣象、人為排放乃至化學生成作用對二次無機成分濃度的影響均可通過日變化特征體現(xiàn)出來，該研究分季節(jié)分析平均日變化以研究各因子對污染成分的影響(圖3)。由圖3可見，SO2濃度日變化在各季節(jié)均表現(xiàn)出了白天高、晚上低的特征，最高日間高值在冬季出現(xiàn)，約為 3.7 μg/m3。最高值的出現(xiàn)時間也體現(xiàn)了由夏至冬逐漸滯后的過程，這可能與邊界層發(fā)展帶來的高架源排放下混有關(guān)。與SO2不同，NO2濃度在各個季節(jié)均出現(xiàn)了日出前高值，日間低值的現(xiàn)象，并在冬季、秋季呈現(xiàn)早晚機動車運行高峰的雙峰結(jié)構(gòu)。夏、春季節(jié)，由于大氣光化學反應較為活躍(比如臭氧濃度較高)，硫酸根的氣相生成作用明顯，主要體現(xiàn)在這2個季節(jié)硫酸根濃度日變化呈現(xiàn)了日間高值類型[6]。而秋冬季節(jié)大氣氧化性下降明顯，硫酸根日變化類型變成了隨邊界層發(fā)展而變化的早晨高值型，同時也呈現(xiàn)一定的雙峰結(jié)構(gòu)。硝酸根濃度的變化較為固定，各個季節(jié)均為顯著的隨邊界層發(fā)展而變化的凌晨高值類型。雖然春、夏同為臭氧較高的季節(jié)，春天硝酸根在日間略有生成現(xiàn)象，而夏天則由于氣溫較高，硝酸根揮發(fā)作用明顯并未出現(xiàn)顯著日間生成。

2.3 傳輸示蹤物與二次水溶性離子成分相關(guān)分析

由于CO在大氣中較為穩(wěn)定(大氣壽命約為1～2個月),其濃度變化在測站無明顯源的情況下將主要受傳輸影響。在同一區(qū)域內(nèi)，其背景濃度也反映了該地區(qū)人為排放(如化石燃料使用)的情況。因此，使用CO作為傳輸及人為排放的示蹤，將對該地區(qū)大氣污染物、二次轉(zhuǎn)化的過程與傳輸?shù)淖饔糜休^好的指示意義。

PM2.5與CO、硫酸根和硝酸根濃度的相關(guān)分析見圖4。

圖3 PM2.5中二次無機水溶性成分及其氣態(tài)前體物濃度各季節(jié)日變化Fig.3 Diurnal variation of average concentration of SO2, NO2, sulfate and nitrate in PM2.5 of different seasons

注：圖(b)與圖(c)中散點按照CO觀測濃度大小著色。圖4 PM2.5與CO、硫酸根和硝酸根濃度的相關(guān)分析Fig.4 Correlation analysis of PM2.5 and CO, sulfate and PM2.5, nitrate and PM2.5

崇明森林公園站PM2.5觀測濃度與CO有較好的相關(guān)性，見圖4(a)，相關(guān)系數(shù)為0.7，高于上海城區(qū)(約為0.42)[7]，說明該地區(qū)PM2.5污染主要受到傳輸影響。圖4(a)中可以看到，PM2.5與CO濃度比值有較為明顯的上下限，對應的比值從250到26.7不等，該比值的異同體現(xiàn)了傳輸源排放、傳輸中氣態(tài)前體物轉(zhuǎn)化的不同。

硫酸根與硝酸根是PM2.5的重要質(zhì)量組成成分，由圖4(b)與圖4(c)可知，當出現(xiàn)PM2.5污染時(PM2.5質(zhì)量濃度超過75 μg/m3)，往往CO的濃度亦較高(超過1 mg/m3)。這也說明該地區(qū)PM2.5污染過程主要受到城市、工業(yè)排放地區(qū)的傳輸影響。硝酸根濃度與PM2.5濃度相關(guān)性較高(r=0.82)，在PM2.5中占比較為穩(wěn)定，同時污染較重時CO濃度相對較高，進一步說明該觀點。雖然在PM2.5污染較重時硫酸根占比較低，但是在輕度污染中其占比升高明顯，而此時CO亦較高，表明該地區(qū)輕污染時硫酸根同時受傳輸與二次生成作用影響，需進一步研究其濃度變化控制因子。

3 大氣傳輸對PM2.5中硫酸根、硝酸根及其前體物的影響

3.1 風速、風向?qū)O2與NO2濃度的影響

崇明森林公園站大氣成分(尤其是二次成分)受到區(qū)域污染傳輸?shù)挠绊戄^大，為更好地研究其各類傳輸過程中的影響因子，首先從氣態(tài)前體物與風速、風向之間的聯(lián)系入手分析城區(qū)及臨近區(qū)域的影響。研究采用了基于風速風向數(shù)據(jù)的非參數(shù)估計方法(NWR)，研究源-受體關(guān)系，以探究不同風速、風向下污染物濃度的變化情況[8]。基于該方法，研究追溯了不同風速和風向區(qū)間下SO2、NO2濃度的加權(quán)平均值，展示在圖5中。

注：雷達圖風向(來向)在外圈標出；半徑為風速，單位為m/s。圖5 崇明森林公園站SO2濃度(左)、NO2濃度(右)與風速風向的關(guān)系Fig.5 Nonparametric wind regression analysis of observed SO2 (left) and NO2 (right) in Chongming

由圖5可見，SO2在東南風向，且風速小于5 m/s的情況下濃度較高，當東南方向風速較大時，其濃度反而較小。西北方向風速較大情況下，SO2平均濃度升高較為明顯，接近2.5 μg/m3，說明崇明森林公園站SO2氣體濃度受西北來向氣團影響明顯，可能源區(qū)為南通工業(yè)區(qū)等。西南來向SO2濃度呈現(xiàn)接近1.5 μg/m3的高值區(qū)，城區(qū)影響明顯。由于崇明島東部即海面，無明顯工業(yè)區(qū)以及機動車排放區(qū)域，因此當盛行東北、東南風時，NO2濃度均較低，接近本底值。從西南方向而來的風將城區(qū)大部分交通排放的氮氧化物傳輸?shù)搅顺缑鲘u，而且風速越大，NO2濃度越高，當西南風速達到10 m/s時，NO2平均濃度達到40 μg/m3以上，可見城區(qū)機動車排放是崇明地區(qū)氮氧化物的主要來源，而西北方南通工業(yè)區(qū)的影響反而較小。

3.2 硫酸根和硝酸根源區(qū)分析

在SO2和NO2經(jīng)過大氣氧化過程轉(zhuǎn)變?yōu)镻M2.5中二次無機成分后，其長距離傳輸能力將大大增強，因此需要經(jīng)由大氣擴散模式(如拉格朗日模式)進行傳輸源區(qū)的研究[9-10]。該研究使用Hysplit模式對崇明森林公園站進行了后推72 h的后向軌跡模擬，以分析氣團傳輸?shù)淖畲蟾怕事窂健＝?jīng)計算，平均的四類氣團傳輸路徑以及所有氣團傳輸區(qū)域的概率分布如圖6所示。可見，上海周邊、江蘇大部、安徽北部以及浙江北部是較為重要的可能影響區(qū)域，而主要的氣團路徑可以按照東、南、西、北分為4個聚類(表3)。

表3 不同氣團來源下主要污染成分的平均濃度Table 3 Average concentration of major pollutants and SIA composition in different transportation pathways

圖6 后向氣流軌跡聚類分析結(jié)果(底圖為地形高程圖)Fig.6 Result of backward trajectory cluster analysis with topography as the background image

從不同聚類下的污染物濃度可知，不同傳輸路徑對于PM2.5濃度的影響較大，而對于O3濃度影響較小。聚類1從內(nèi)陸傳輸而來，攜帶著蘇錫常軸線以及江蘇北部等地區(qū)的污染物，因此其PM2.5濃度最高，平均濃度為67.8 μg/m3，接近市區(qū)平均濃度水平。而從東面清潔洋面而來的氣團PM2.5濃度則較低，但與歐洲、日本等地仍有差距，體現(xiàn)了區(qū)域背景濃度較高的特征。聚類3更多體現(xiàn)了內(nèi)陸氣團到洋面上再折返的傳輸類型，因此其平均濃度(39.9 μg/m3)仍略高一些。而SO2以及NO2等二次無機成分氣態(tài)前體物以及硫酸根、硝酸根濃度也體現(xiàn)了上述特征，均在聚類1中濃度較高，說明崇明地區(qū)受內(nèi)陸污染氣團影響明顯。

為具體分析高硫酸根、硝酸根情況下傳輸源區(qū)的異同，研究還采用了基于小時分辨率的后向氣流軌跡(48 h)以及觀測數(shù)據(jù)的濃度權(quán)重軌跡平均方法(CWT)進行源區(qū)分布分析[11]。圖7展示了硫酸根和硝酸根的CWT源區(qū)濃度分析結(jié)果。

圖7 硫酸根、硝酸根濃度權(quán)重軌跡平均分析(底圖為地形高程圖)Fig.7 CWT analysis results based on sulfate and nitrate concentration with topography as the background image

由圖7看出，中國東部沿海地區(qū)來源的氣團中，這2種二次無機成分的濃度較高。而經(jīng)過平均分析，2種成分的源區(qū)地理分布細微結(jié)構(gòu)也有不同。山東中部、江蘇北部對于硫酸根和硝酸根的濃度影響均較大，該源區(qū)來向氣團硫酸根平均濃度超過20 μg/m3，而硝酸根濃度更可達到25 μg/m3及以上，凸顯長距離傳輸影響。長三角城市群地區(qū)對于硫酸根濃度貢獻要小于硝酸根，可以明顯看到蘇錫常地區(qū)一直到江蘇西北部地區(qū)來向氣團硝酸根濃度亦可達到25 μg/m3以上，而硫酸根濃度為10～15μg/m3。安徽中部地區(qū)傳輸對硫酸根貢獻較顯著，高值可達25 μg/m3。這一分布特征體現(xiàn)了不同地區(qū)源排放的異同，江蘇地區(qū)經(jīng)濟發(fā)達，機動車保有量相對較高，因此氮氧化物排放量較高，前體物的濃度高是崇明森林公園站PM2.5污染中硝酸根高值的主要原因。從上海本地以及東部海域的CWT結(jié)果來看，市區(qū)機動車排放將對崇明地區(qū)硝酸根濃度有一定貢獻，而污染氣團可能傳輸?shù)胶Ｉ弦院蠼?jīng)由大氣運動繼續(xù)傳輸回崇明地區(qū)，造成影響。

4 結(jié)論

1)在上海崇明森林公園站開展了為期1年的大氣PM2.5成分和污染氣體觀測，數(shù)據(jù)與PM2.5相關(guān)性較佳，主要觀測儀器離子色譜運行穩(wěn)定，獲取了高分辨率的在線觀測數(shù)據(jù)。

2)崇明森林公園站PM2.5平均質(zhì)量濃度為41.8 μg/m3，O3平均質(zhì)量濃度為82.0 μg/m3。氣體污染物濃度較低，NO2、SO2平均質(zhì)量濃度分別為18.5、1.6 μg/m3，均遠低于國家空氣質(zhì)量一級標準，體現(xiàn)了區(qū)域背景的特征。各大氣成分極值仍較高，說明該地區(qū)仍有空氣污染發(fā)生。

3)觀測期間硫酸根平均濃度為6.9 μg/m3，硝酸根平均濃度為10.0 μg/m3。硝酸根濃度與其前體物NO2季節(jié)變化較為一致，均為冬春季濃度較高；硫酸根季節(jié)變化與其前體物SO2濃度變化有所差異，在夏季濃度升高。大部分污染物濃度均呈現(xiàn)隨邊界層變化而變化的凌晨高值，日間低值的特征。SO2較為特殊，呈現(xiàn)日間高值特征。夏季硫酸根有日間生成的特征，說明硫酸根夏季濃度升高主要是由于二次化學轉(zhuǎn)化過程導致的。

4)觀測期間，PM2.5與CO濃度相關(guān)較好(相關(guān)系數(shù)為0.7)，說明崇明森林公園站PM2.5污染主要受人為傳輸影響。硫酸根、硝酸根與PM2.5的相關(guān)性亦較好，是PM2.5高污染時的重要貢獻成分。硫酸根受傳輸影響較大，同時也有二次生成作用的影響，崇明森林公園站PM2.5中硝酸根濃度則絕大部分受到排放、傳輸影響，局地化學生成作用并不顯著。

5)NWR分析顯示，崇明森林公園站污染性氣體濃度受到風速風向的顯著影響：SO2濃度高值多出現(xiàn)在西北來向及風速較大情況下，NO2濃度則主要受到西南城區(qū)來向影響而升高。

6)崇明森林公園站氣團來向可以分為四大類，其中，從長三角以及內(nèi)陸而來的氣團中PM2.5平均濃度最高，相關(guān)大氣污染成分濃度也均較高。CWT分析表明硫酸根主要源區(qū)為江蘇北部、山東中部以及安徽中部。而硝酸根主要貢獻源區(qū)為山東中部、江蘇北部及蘇錫常超大城市群地區(qū)，上海城區(qū)亦有貢獻。