松花江野生魚類重金屬殘留分析與評價

陳 威，孟慶慶，劉婧祎，金小偉，魏 南，趙雨峰

1.黑龍江省環境監測中心站，黑龍江 哈爾濱 150056 2.佳木斯市環境保護監測站，黑龍江 佳木斯 154000 3.中國環境監測總站，國家環境保護環境監測質量控制重點實驗室，北京 100012

重金屬污染不同于其他有機化合物的污染，多數有機化合物在環境中可以通過物理化學作用遷移轉化，或被生物降解，其有害性被降低或被解除，但是重金屬很難通過自身作用降解，不僅如此，還具有富集性。特別是鉛(Pb)、汞(Hg)、鎘(Cd)、鉻(Cr)、砷(As)等重金屬，因其具有微量劇毒的特性，即使只有微量進入環境中，也會在土壤或沉積物中積累，被植物和藻類吸收，進入食物鏈，再通過生物富集作用，累積放大，作用于食物鏈頂端的人類，嚴重時會影響人類健康。

JORGE等研究阿根廷布蘭卡港魚類的重金屬污染時發現，Hg、Zn、Cd在位于食物鏈低端的魚類中濃度均在食品允許限量范圍，而在位于食物鏈高端的魚類中，雖然Zn、Cd的濃度變化不大，但Hg的濃度會隨著食物鏈位置的升高而增大，有明顯的生物放大作用[1]。

張鳳英等研究發現松花江部分江段沉積物中，Pb、Hg等重金屬處于中等以上污染水平，因此隨著沉積物中重金屬的二次釋放，魚體中也可能存在一定程度的重金屬污染[2]。淡水魚是流域內沿岸居民食用的主要水產品，一旦魚體受到重金屬污染，很可能導致重金屬在人體內累積，嚴重的可能導致人體重金屬中毒。

此次松花江流域魚體重金屬殘留調查選擇鯉魚和鯽魚為樣品，這2個魚類品種屬常見魚類，在中國境內河流湖泊廣泛分布，也是松花江水域盛產魚種，并且都屬于定居性底層魚，主要以浮游生物和底泥有機質為食，體內重金屬污染指數水平能夠客觀反映水環境的污染狀況。

1 實驗部分

1.1 樣品采集與處理

樣品采自松花江流域松林、大頂子山、佳木斯3個斷面，在每年的5月底6月初進行采集。采集的魚類主要為鯉魚和鯽魚，捕撈方法因當地的捕撈條件而異，通常選擇漁網捕撈，以保持魚類樣品的鮮活。收集和運輸過程要低溫保鮮，并盡快制作樣品。

魚類樣品制作時要保持魚類新鮮。對魚體進行解剖時，采集魚體側線上方的背部肌肉，去掉魚皮，剔除大刺，并在-18 ℃以下冷凍保存。

1.2 樣品數量

2014—2016年連續3年監測魚類生物殘留。將體重大于1.5 kg的鯉魚制成鯉魚單樣;將體重為0.5～1 kg的鯉魚制成鯉魚混樣；將體重為0.1～0.4 kg的鯽魚制成鯽魚混樣。2014—2016年共采集魚類個體457條，制備45個鯉魚單樣，44個鯉魚混樣，由于佳木斯斷面野生鯽魚較少，難以捕撈到鯽魚樣品，故鯽魚樣品為松林和大頂子山斷面的樣品，3年內制備30個鯽魚混樣。分析項目包括：As、Cd、Cr、Pb、Hg 5種重金屬。同時采集魚類的肝臟和生殖系統做組織切片實驗。歷年樣品分析情況見表1。

表1 2014—2016年松花江流域魚類樣品情況Table 1 Fish sample in the Songhua River in 2014-2016

1.3 分析方法

1.3.1 樣品預處理

稱取解凍樣品1～2 g(精確到0.001 g)置于微波消解罐中，加5 mL硝酸和2 mL過氧化氫。微波消化程序可以根據儀器型號調至最佳條件。消解完畢，待消解罐冷卻后打開，消化液呈無色或淡黃色，加熱趕酸至近干，用少量硝酸溶液(1%)沖洗消解罐3次，將溶液轉移至25 mL容量瓶中，并用硝酸溶液(1%)定容至刻度，混勻備用；同時做試劑空白實驗。

1.3.2 測量儀器及其參數

電感耦合等離子體-質譜法(ICP-MS)工作條件及測量參數見表2。

表2 ICP-MS儀器參數Table 2 Parameters of ICP-MS

注：表中所列參數僅供參考，不同型號儀器參數會略有不同。

1.3.3 質量控制

實驗所用試劑均為優級純試劑，經空白實驗檢驗合格后使用。實驗用水均為去離子水，所用玻璃器皿均經過稀硝酸浸泡24 h后用去離子水沖洗干凈后備用。在樣品分析過程中隨機抽取10%樣品進行復測，相對偏差如下：As為1.8%～4.3%，Cd為3.2%～5.6%，Cr為1.3%～3.5%，Pb為2.0%～5.1%，Hg為2.5%～5.7%。加標回收實驗測得加標回收率如下：As為91.2%～101.5%，Cd為87.8%～98.5%，Cr為88.5%～105.7%，Pb為92.0%～103.8%，Hg為85.0%～107.2%。

2 分析結果統計

2.1 全體樣品

研究主要對As、Cd、Cr、Pb、Hg 5種重金屬污染物進行了分析，監測結果統計見表3。

表3 2014—2016年松花江流域全部魚類樣品重金屬殘留監測結果Table 3 Results of heavy metal residue in wild fish samples in the Songhua River in 2014-2016 mg/kg

對表3的數據分析發現，Pb、Hg的均值在3年間均呈逐漸下降趨勢，Cr的均值在2014、2015年度變化較小，2016年較2015年明顯下降；As和Cd的均值無明顯年際變化。

統計了鯉魚單樣、鯉魚混樣和鯽魚混樣中的As、Cd、Cr、Pb、Hg 5種重金屬污染物，監測結果見表4。

表4 2014—2016年松花江流域各樣品類型重金屬均值結果Table 4 Average concentration of heavy metal in wild fish samples in the Songhua River in 2014-2016 mg/kg

對表4的數據分析發現，3年內鯉魚單樣Cd的含量均比鯉魚混樣和鯽魚混樣的含量高；鯽魚混樣的Pb和Hg的含量均比鯉魚單樣和鯉魚混樣的含量高；鯉魚混樣Cr的含量均比鯉魚單樣和鯽魚混樣的含量高；As含量在3種類型的樣品中并無明顯區別。

2.2 鯉魚樣品

2014—2016年，每年每個斷面均采集5個鯉魚單樣樣品，共制備分析45個鯉魚單樣。鯉魚單樣5種重金屬含量的濃度范圍及均值見表5，松林、大頂子山、佳木斯各斷面鯉魚單樣5種重金屬含量均值見表6。

表5 2014—2016年松花江流域鯉魚單樣重金屬殘留監測結果統計Table 5 Results of heavy metal residue in single carp samples in the Songhua River in 2014-2016 mg/kg

表6 2014—2016年松花江流域各斷面鯉魚單樣重金屬殘留均值統計Table 6 Results of heavy metal residue in single carp samples in 3 study points of the Songhua River in 2014-2016 mg/kg

通過對表5的數據比較分析發現，鯉魚單樣Pb、Hg的均值在3年間均呈逐漸下降趨勢；Cr的均值在2014、2015年變化較小，2016年較2015年含量下降明顯；As和Cd的均值年際變化不明顯。

由表6可見，2014—2016年3年間鯉魚單樣的重金屬含量各斷面情況為As含量由高到低依次為松林>佳木斯>大頂子山；Cd和Pb含量由高到低依次為大頂子山>佳木斯>松林；Cr含量由高到低依次為大頂子山>松林>佳木斯；Hg含量在各斷面并無明顯變化規律。

2014年佳木斯斷面鯉魚較少，僅采集到4個鯉魚混樣，除此之外，2014—2016年，每年每個斷面均采集5個鯉魚混樣樣品，共制備分析44個鯉魚混樣。鯉魚混樣5種重金屬含量的濃度范圍及均值見表7，松林、大頂子山、佳木斯各斷面鯉魚混樣5種重金屬含量均值見表8。

表7 2014—2016年松花江流域鯉魚混樣重金屬殘留監測結果統計Table 7 Results of heavy metal residue in mixed carp samples in the Songhua River in 2014-2016 mg/kg

表8 2014—2016年松花江流域各斷面鯉魚混樣重金屬殘留均值統計Table 8 Results of heavy metal residue in mixed carp samples in 3 study points of the Songhua River in 2014-2016 mg/kg

通過對表7的數據比較分析發現，鯉魚混樣Cr的均值在2014、2015年變化較小，2016年較2015年含量下降明顯；Pb、Hg、As和Cd的均值年際變化不明顯。

由表8可見，2014—2016年3年間鯉魚混樣的重金屬含量各斷面情況為As含量由高到低依次為松林>佳木斯>大頂子山；Cd含量由高到低依次為大頂子山>佳木斯>松林；Cr含量由高到低依次為松林>大頂子山>佳木斯；Pb和Hg含量在各斷面并無明顯變化規律。

2.3 鯽魚樣品

由于一些客觀原因，佳木斯斷面沒有鯽魚混樣樣品，2014—2016年，每年松林和大頂子山斷面均采集5個鯽魚混樣樣品，共制備分析30個鯽魚混樣。

鯽魚混樣5種重金屬含量的濃度范圍及均值見表9，松林和大頂子山斷面鯽魚混樣5種重金屬含量均值見表10。

表9 2014—2016年松花江流域鯽魚混樣重金屬殘留監測結果統計Table 9 Results of heavy metal residue in mixed crucian carp samples in the Songhua River in 2014-2016 mg/kg

通過對表9數據比較分析發現，鯽魚混樣Pb和Hg的均值在3年間均呈逐漸下降趨勢；Cr的均值在2014、2015年變化較小，2016年較2015年含量下降明顯；As和Cd的均值年際變化不明顯。

表10 2014—2016年松花江流域各斷面鯽魚混樣重金屬殘留均值統計Table 10 Results of heavy metal residue in mixed crucian carp samples in 3 study points of the Songhua River in 2014-2016 mg/kg

由表10可見，2014—2016年3年間鯽魚混樣的重金屬含量各斷面情況為大頂子山斷面的As、Cr、Pb含量均高于松林斷面； Cd和Hg含量在2個斷面間并無明顯變化規律。

3 評價與分析

3.1 評價標準

由于目前國內還沒有完整的對于淡水水生生物的評價方法，而且《食品中污染物限值》(GB 2762—2012)中Hg和As的參考標準為甲基汞和無機砷，并不是總汞和總砷。所以，研究中Hg和As的參考評價標準為《無公害食品-水產品中有毒有害物質限量》(NY 5073—2006)，Hg為0.5 mg/kg，As為0.5 mg/kg，Pb、Cd、Cr 3種元素的參考評價標準為《食品中污染物限值》(GB 2762—2012)，Pb為0.5 mg/kg，Cd為0.1 mg/kg，Cr為2.0 mg/kg。

3.2 全體樣品分析

2014—2016年3年內共采集魚類個體457條，制備鯉魚單樣45個，鯉魚混樣44個，鯽魚混樣30個，共計119個。檢測項目為As、Cd、Cr、Pb、Hg 5種金屬元素，檢測結果全部達標，達標率為100%(表11)。

表11 魚類樣品重金屬安全評價結果統計Table 11 Results of safety evaluation of heavy metal residue in fish samples

此次生物質量指數計算采用單因子評價法，即

Pi=Ci/Si

式中：Pi為第i項污染物的生物質量指數；Ci為第i項污染物的實測質量濃度；Si為第i項污染物的質量濃度標準值。

生物質量指數及評價范圍見表12。

表12 生物質量指數及評價范圍Table 12 Biomass index and evaluation range

采用單因子評價法對重金屬富集程度進行評價(圖1)發現，2014—2016年3年內魚樣中As、Cd、Cr、Pb元素的污染指數均在0.2以下，處于正常背景值范圍內；Hg元素在2014年的污染指數為0.2～0.6，屬輕度污染，在2015、2016年的污染指數在0.2以下，處于正常背景值范圍內。

圖1 魚類樣品生物質量指數分布Fig.1 Distribution map of biomass index of fish samples

3.3 空間分布差異分析

研究引入金屬污染指數(XMPI)，以比較不同地域的重金屬富集程度[1]，計算公式如下：

式中：XMPI為金屬綜合污染指數；Cn為樣品中n污染因子的濃度。統計結果見表13。

表13 2014—2016年不同斷面XMPI統計Table 13 XMPI of 3 study points in 2014-2016

由表13可見，2014—2016年鯉魚單樣的XMPI各斷面狀況均為大頂子山>佳木斯>松林；鯉魚混樣的XMPI無明顯變化規律；鯽魚單樣的XMPI為大頂子山>松林。

3.4 不同魚類樣品差異分析

鯉魚樣品的Cd和Cr 2種污染物濃度稍高于鯽魚樣品，Pb和Hg濃度稍低于鯽魚樣品，As濃度無明顯區別。使用XMPI比較2個魚種的重金屬富集程度[3]，計算結果見表14和圖2。

表14 2014—2016年不同魚種XMPI統計Table 14 XMPI of each samples in 2014-2016

圖2 魚類樣品重金屬富集程度Fig.2 Enrichment degree of heavy metal in fish samples

由圖2可見，在生物富集的作用下，同一水域中鯉魚更易富集重金屬污染物，所以在考量魚類多種重金屬綜合污染程度方面更有指示意義。

3.5 殘留物累積分析

研究分別用魚齡和魚重對魚體內的重金屬進行線性分析和顯著性檢驗，得到的方程線性不顯著，此種現象可能有2個原因：魚體內的Pb、Cd、Cr主要存在于骨骼組織中，而肌肉、血液等組織中相對含量較低并維持在相對穩定的狀態，而該研究的測試材料為魚體肌肉，因此不能完全反映魚體對Pb、Cd、Cr的質量富集特征；另一方面，在魚內As、Hg則主要分布在血液、肝臟、肌肉等軟組織內，As、Hg的生物放大效應也遠大于Pb、Cd，因此造成兩類金屬在魚體內累積特性存在差異[3]。

許多研究表明魚類的肝臟、鰓以及其他內臟器官中殘留的重金屬比肌肉中的高[4-6],但由于人們通常只食用魚類的肌肉組織,因此研究中選擇魚體肌肉組織作為重金屬殘留的監測指標來評價魚類的食用安全性，因此并不能完全反映魚體對重金屬的富集特征。

3.6 各主要流域重金屬富集量比較

表15為中國各主要流域鯉魚和鯽魚重金屬殘留量的比較。如表15所示，松花江流域的鯉魚和鯽魚肌肉組織中Cd的殘留量低于黃河中上游等其他3個流域；As的殘留量低于珠江三角洲河網地區，但高于黃河中上游；Cr的殘留量低于長江朱楊江段，但鯉魚中Cr的殘留量高于珠江三角洲河網地區；Pb的殘留量低于長江朱楊江段和珠江三角洲河網地區，但高于黃河中上游；Hg的殘留量要高于黃河中上游和珠江三角洲河網地區。與孫靜雯等[7]2013年的研究結果相比，松花江流域野生魚類肌肉組織As、Cd、Cr、Pb、Hg的殘留量均呈下降趨勢。

表15 4個主要流域鯉魚和鯽魚重金屬殘留量Table 15 Heavy metal residue in fish samples in 4 major basin mg/kg

注：“ND”表示未檢出；“—”表示未進行檢測。

由此可見，與黃河中上游等3個流域相比，松花江流域野生魚體內殘留的重金屬中，Cd處于較低水平，As、Cr、Pb處于中等水平，Hg處于較高水平。

4 結論

2014—2016年松花江流域的野生鯉魚和鯽魚的肌肉組織中重金屬(As、Cd、Cr、Pb、Hg)全部檢出，檢出率為100%，但是含量均未超過標準限值，達標率為100%；采用單因子評價法對重金屬富集程度進行評價，2014年，Hg元素的污染指數為0.2～0.6，屬輕度污染，2015—2016年，Hg元素的污染指數為0.2以下，處于正常背景值范圍內；其他4種重金屬(As、Cd、Cr、Pb)，2014—2016年的污染指數均在0.2以下，處于正常背景值范圍內，重金屬殘留量相對安全，食用性相對安全。

與黃河中上游等3個流域相比，松花江流域野生魚體內殘留的重金屬中，Cd處于較低水平，As、Cr、Pb處于中等水平，Hg處于較高水平。與2013年的相關資料比較，松花江流域野生魚類肌肉組織中As、Cd、Cr、Pb、Hg的殘留量均呈下降趨勢。