基于城市大氣揮發性有機物特征分析的數據質量評估方法及案例

王 鳴，陸思華，陳文泰，邵 敏,4，盧興東1,

1.南京信息工程大學環境科學與工程學院，江蘇 南京 210044 2.江蘇省大氣環境與裝備技術協同創新中心，江蘇 南京 210044 3.北京大學環境科學與工程學院，北京 100871 4.暨南大學環境與氣候研究院，廣東 廣州 510632 5.南京科略環境科技有限責任公司，江蘇 南京 211800

大氣揮發性有機物(VOCs)在近地面臭氧(O3)和細顆粒物(PM2.5)生成過程中起著至關重要的作用[1]。對大氣VOCs的濃度和化學組成進行準確測量能夠為VOCs排放特征、來源、化學轉化及其在二次污染中的作用和大氣氧化能力表征等研究提供重要的基礎數據。目前全球或區域尺度的空氣質量長期監測網絡，如全球大氣觀測網(GAW)[2]、美國光化學評估監測網(PAMS)[3]和歐洲監測與評估網(EMEP)[2]等，均包含大氣VOCs組分測量。但是，VOCs組分濃度跨度大，且理化性質差異顯著，給大氣VOCs監測工作帶來挑戰。確保VOCs監測數據準確性是開展大氣VOCs監測和研究的基礎。

目前對環境空氣中VOCs進行定性定量分析的技術包括氣相色譜(GC)[4]、氣質聯用(GC-MS)[4]、質子轉移質譜(PTR-MS)[4]、傅立葉紅外光譜(FTIR)[5]等。但很多研究發現，大氣VOCs采樣、儀器分析和數據處理等過程復雜，環節眾多，導致其測量數據不確定性高[6]。另外，由于環境大氣狀態不斷發生變化，而平行測量成本較高，大氣VOCs測量數據的準確性難以通過重復性實驗進行評估。目前對VOCs測量數據準確性評估的手段主要包括：比對實驗(實驗室比對和儀器比對)[7-8]以及VOCs數據內在規律分析[9]等。

盡管大氣VOCs來源眾多，化學性質活潑，導致VOCs濃度和化學組成波動較大，但在特定研究地區一段時間內VOCs污染特征仍會存在一定規律性[9]。在VOCs監測數據不斷積累的基礎上構建數據庫，挖掘統計規律，并將這些規律用于VOCs監測數據的質量評估和核查，對于提高VOCs數據質量，及時發現設備運行中的問題具有重要意義。該研究以長期積累的多點位VOCs觀測數據為具體案例，通過分析VOCs濃度、時間變化規律、比值、化學活性等特征，進一步探討這些數據分析方法在VOCs監測數據質量評估中的應用。

1 環境空氣VOCs監測方法

研究基于9個點位10次VOCs監測，分析大氣VOCs污染特征，評估VOCs數據質量。每次監測所對應的點位、時段及設備信息詳見表1。

表1 研究涉及的中國大氣乙烷和苯觀測點位、觀測時間和儀器設備Table 1 Sites,dates and instruments for ambient ethane and benzene measurements in this study

注：“—”表示無相關文獻。

研究所使用的3套VOCs監測儀器，分別是北京大學自主研發的在線氣相色譜-氫火焰離子化檢測器/質譜檢測器聯用系統(在線GC-MS/FID)、氣相色譜-氫火焰離子化檢測器/光離子化檢測器聯用系統(在線GC-FID/PID，Syntech Spectras GC955-611/811，Synspec，荷蘭)和高靈敏度質子轉移反應質譜(PTR-MS，Ionicon Anayltik，奧地利)。在線GC-MS/FID系統是利用超低溫冷阱對大氣VOCs進行富集(-160 ℃)，加熱解析后進入GC-MS/FID進行檢測，C2～C5碳氫化合物利用FID檢測器進行定量分析，其他組分利用MS檢測器定量。

在線GC-FID/PID系統包含2套分析儀器，其中低碳分析儀配備低溫捕集阱、雙色譜柱、PID與FID雙檢測器，用于大氣中C2～C6烷烴和烯烴的分離與分析；高碳分析儀配備常溫捕集阱、雙色譜柱以及PID檢測器，用于C6以上碳氫化合物的分離與分析。

PTR-MS的原理是水蒸汽在離子源的作用下形成水合氫離子(H3O+)，H3O+與樣品氣體發生質子轉移反應，質子親和性大于水的VOCs組分被離子化，然后經聚焦后進入質譜檢測器進行定性和定量分析。

這3套設備具有各自的優缺點，在線GC-MS/FID系統在超低溫條件下富集VOCs，不使用吸附劑，避免了吸附和解吸過程中樣品的損失或污染；該系統采用雙氣路雙檢測器設計，綜合利用色譜保留時間和質譜圖(或特征離子峰)進行定性，因此其定性能力相較于另外2套設備更強；但該系統不能測量甲醛，在測量含氧VOCs等極性較強的組分時，容易受濕度和壁效應的影響造成測量誤差。在線GC-FID/PID系統采用吸附劑富集大氣VOCs，因此能耗相較于在線GC-MS/FID系統更低，但容易出現低碳組分吸附效率低和高碳組分解析不完全等問題，另外其對碳氫化合物以外的其他VOCs組分的定性定量能力比質譜弱。PTR-MS不需預濃縮和色譜分離，因此其時間分辨率高，也避免了極性較強的組分在前處理過程中的損失，但只能測量質子親和性大于水的VOCs組分，且不能區分同分異構體等特征離子峰相同的組分。

2 大氣VOCs濃度分布及變化規律

2.1 濃度頻率分布特征

環境大氣中一些長壽命VOCs組分在大氣中存在明顯的背景濃度[9]。研究以乙烷和苯為例〔[OH]=2×106(molecule/cm3)，大氣平均壽命分別為24、5 d〕，分析其在中國京津冀、長三角和珠三角地區大氣中的濃度頻率分布特征，分析其在不同地區的背景濃度，并探討其在數據質量評估中的應用。圖1展示了9套VOCs數據集中乙烷和苯的濃度累積頻率分布。

圖1 不同觀測中乙烷和苯體積分數累積頻率分布圖Fig.1 Cumulative percentage distributions of ambient mixing ratios of ethane and benzene measured at different sites in this study

基于各點位濃度中位數，發現北大點位冬季觀測中乙烷體積分數為10.7×10-9，顯著高于其他點位，與北京市冬季使用天然氣供暖有關；開平點位乙烷濃度最低，體積分數僅為1.6×10-9；其他點位乙烷體積分數為3.3×10-9～5.0×10-9。利用第5百分位數和第10百分位數估算乙烷背景濃度范圍，發現除開平點位外，其他點位乙烷背景接近，為1.8×10-9～3.4×10-9，而開平點位乙烷背景濃度為0.4×10-9～0.5×10-9。在8次觀測中，開平與鶴山點位均代表珠三角郊區大氣環境，且觀測均是在10—11月進行，但開平點位乙烷背景濃度僅為鶴山的1/6。另外，開平點位乙烷濃度中約有3%低于北半球乙烷最低濃度(0.3×10-9)[9]。通過以上分析，推斷出開平點位乙烷測量數據異常偏低。開平點位VOCs測量設備為在線GC-FID/PID系統[15]，而其他點位采用在線GC-MS/FID系統[8]。2套設備的VOCs預濃縮原理存在差異，GC-FID/PID系統是在一定溫度下(能達到的最低溫度為-5 ℃)通過Tenax吸附劑富集大氣VOCs，而GC-MS/FID系統是通過超低溫(-160 ℃)富集大氣VOCs。乙烷等低沸點組分揮發性強，利用吸附劑對其進行捕集易出現穿透，導致損失，使測量濃度偏低[2]。

從苯濃度中位數來看，金華和北大點位冬季觀測濃度(2.2×10-9～2.9×10-9)顯著高于其他點位(0.7×10-9～1.1×10-9)。京津冀地區苯的背景濃度為0.28×10-9～0.49×10-9；長三角地區上海和溫嶺點位苯的背景濃度為0.13×10-9～0.20×10-9，但金華點位苯背景濃度卻高1個數量級，為1.50×10-9～1.79×10-9。金華點位VOCs觀測期間，質子轉移質譜(PTR-MS)也被用于苯的測量，基于PTR-MS測量計算同期苯背景濃度為0.60×10-9～0.74×10-9，顯著低于根據在線GC-MS/FID測量所計算的結果。將在線GC-MS/FID和PTR-MS進行比較，發現兩者相關性較好(r=0.86)，但正交最小二乘法擬合斜率為1.36，截距為0.76×10-9，說明在線GC-MS/FID所定量苯濃度偏高，需要進一步核查校準曲線、系統背景等可能造成系統偏差的因素。

2.2 多城市(多點位)VOCs濃度比較分析

將多個城市點位VOCs濃度進行比較，當個別點位濃度出現明顯差異(相差幾倍甚至幾個數量級)時，有必要對該點位的數據和測量儀器進行核查。研究于2017年3月在南京市利用不銹鋼罐采集全空氣樣品，利用GC-MS/FID系統對VOCs進行測量。將VOCs濃度與文獻值進行比較[16-23]，發現乙炔和正戊烷存在異常(圖2中S1)：乙炔平均體積分數為0.07×10-9，比其他結果(0.73×10-9～5.6×10-9)低1～2個數量級；正戊烷平均體積分數為0.10×10-9，顯著低于其他結果(0.35×10-9～1.82×10-9)。發現異常偏低現象后，對VOCs定性定量過程進行核查，發現組分識別錯誤是導致2個組分異常偏低的原因。利用氣相色譜技術對大氣VOCs進行監測時，通常利用保留時間對目標化合物進行定性。但基質和色譜柱性能等因素的改變，可能會導致目標組分保留時間和出峰順序發生變化，若在儀器分析過程中未及時發現，則可能出現定性錯誤。研究利用56NMHCs混合標準氣體對設備進行標定時，C2～C5烴類組分在KCl/Al2O3PLOT色譜柱上共出現13個峰。但環境空氣樣品色譜圖更加復雜(圖3)，在正丁烷和正戊烷色譜峰后分別出現雜質峰，干擾乙炔和正戊烷色譜峰的識別。研究發現這一問題后，重新對乙炔和正戊烷色譜峰進行積分，其體積分數分別為1.74×10-9和0.69×10-9(圖2中S2)，與其他點位的比較更加合理。

注：數據來源：北京-2008[16]；北京-2013和北京-2005[17]；珠三角[18]；上海[19]； 四川資陽[20]；香港[21]；中國47城市[22]；美國28城市[23]。圖2 研究中乙炔和正戊烷平均環境濃度與文獻濃度的對比Fig.2 Comparison of ambient mixing ratios for acetylene,1-butene,n-butane and n-pentane measured at different sites with values from database or publications

2.3 VOCs濃度的時間變化規律

針對VOCs連續監測數據，可以通過時間序列分析來初步評估數據質量。若發現數據出現明顯斷層、突然升高或降低等異常變化時，則需對數據進行核查。圖4是長島點位觀測期間1,3,5-三甲基苯和正十一烷濃度時間序列。

從圖4中可以看出，1,3,5-三甲基苯濃度出現斷層，在2011年4月2日18:00(事件A)之前濃度分布中心為0.05×10-9，而事件A之后其濃度分布中心為0.01×10-9。經核查，事件A對應內標氣更換，這一斷層現象極有可能是因為事件A之前所使用內標氣中混有少量1,3,5-三甲基苯雜質，導致結果偏高。

圖3 典型環境空氣樣品氣相色譜圖(色譜柱：KCl/Al2O3 PLOT)Fig.3 Ambient air sample chromatograms produced from KCl/Al2O3 PLOT column

圖4 長島點位在2011年3月30日—4月24日觀測期間環境大氣中 1,3,5-三甲基苯和正十一烷體積分數的時間序列Fig.4 Time series of ambient mixing ratios of 1,3,5-trimethylbenzene and n-decane measured at Changdao site during March 30-April 24,2011

由圖4還可看出，正十一烷濃度時間序列則顯示其會出現突然升高現象，圖4中所示的事件B、C和D，其濃度在1 h內上升幾十倍，由0.01×10-9～0.02×10-9升至0.12×10-9～0.40×10-9，然后在數個小時內逐漸下降至初始濃度。通過核對記錄發現，事件B、C和D均是出現在56NMHCs混標(體積分數為2×10-9)進樣之后，推斷正十一烷濃度突然升高極有可能與標氣在管路中殘留有關。通過以上分析可以發現，在對環境大氣痕量VOCs組分進行測量時，需要注意標準氣體中雜質和殘留的影響。

除了時間序列以外，特征VOCs組分濃度的時間變化規律也可以用于數據質量評估。具有示蹤作用的VOCs組分日或季節變化規律符合其排放源強度變化特征。如夏季大氣異戊二烯主要來自植被排放，強光照有利于異戊二烯排放，因此其濃度呈現出如圖5所示日變化特征。

注：黑色實線表示各個時刻濃度的平均值，灰色陰影表示標準偏差。圖5 2011年8月北京城區點位異戊二烯和2-丁基硝酸酯濃度的平均日變化特征Fig.5 Diurnal variation of average mixing ratios of isoprene and 2-BuONO2 measured at the urban site in Beijing during August 2011

由圖5可見，異戊二烯濃度在日出后隨著光照強度的增加逐漸升高，在中午左右達到最高值，下午由于化學消耗和排放強度的下降，濃度逐漸降低；而烷基硝酸酯主要來自光化學生成，因此其濃度峰值會出現在午后。當某點位夏季異戊二烯和烷基硝酸酯日變化特征不符合這一規律時，則有必要核查數據處理及儀器過程。

3 VOCs物種對的比值分析

環境大氣中一些VOCs物種對，其來源和化學活性相近，因此其濃度會呈現出顯著相關性和特定比值(如順/反-2-丁烯、順/反-2-戊烯、間,對-二甲苯/鄰-二甲苯等)。WANG等在北京市及近周邊地區42個點位開展的持續16個月觀測[24]顯示，北京大氣中順/反-2-丁烯、順/反-2-戊烯、間,對-二甲苯/鄰-二甲苯和正丁烷/異丁烷具有顯著相關性(圖6)，相關系數r為0.98～1.00，且其比值與文獻報道比值接近[24-25]，說明物種對比值在特定地區的不同點位和時間內能夠保持穩定，因此在數據質量評估審核中發揮重要作用。

圖6 北京典型同分異構體VOCs組分的相關性分析Fig.6 Correlations of typical isomers of VOCs pairs

研究將在南京觀測到的順/反-2-丁烯濃度進行相關性分析，發現兩者相關性較差。考慮到在該次觀測前對VOCs測量設備進行過色譜柱更換等系統維護，推斷這一異常現象可能與設備狀態改變有關。圖7是設備維護前和維護后56NMHCs混合標氣的色譜圖。

圖7 混合標氣樣品(56NMHCs)氣相色譜圖(色譜柱：KCl/Al2O3 PLOT)Fig.7 Mixed standard gas sample (56NMHCs) chromatograms produced from KCl/Al2O3 PLOT column

從圖7中可以發現，設備維護前后VOCs組分出峰時間和順序發生變化，乙炔出峰時間提前至正丁烷前，順-2-丁烯出峰時間提前至環戊烷前。根據烴類組分的FID響應與碳數成正比這一特點，識別出乙炔和正丁烷出峰順序在設備維護前后發生變化，但順-2-丁烯與環戊烷出峰順序的改變具有一定的隱蔽性。根據設備維護后的出峰順序重新對目標組分進行定性和定量分析后，順/反-2-丁烯濃度呈現顯著相關性，與其他地區規律一致。

4 VOCs化學活性分析

化學轉化是影響環境大氣VOCs濃度變化的重要因素之一，不同VOCs組分的變化特征與其活性相關。化學活性強的VOCs組分在大氣中與OH自由基反應快，濃度變化快，而活性弱的組分則去除速率慢，濃度波動相對較小。當氣團混合均勻，光化學反應主導VOCs濃度/比值變化時，分析VOCs濃度/比值變化與活性之間的關系是評估VOCs監測數據質量的有效方法之一。

對于來源相似、活性具有明顯差異的VOCs物種對，其比值變化反映光化學反應的影響。圖8是北大點位夏季反-2-戊烯/乙炔比值的日變化特征。

圖8 北大點位夏季反-2-戊烯/乙炔比值和 O3濃度的平均日變化Fig.8 Diurnal variation of ratios for trans-2- pentene/acetylene and mixing ratios of O3 measured at PKU site during summer

反-2-戊烯與OH自由基反應速率是乙炔的67倍，兩者比值在日出后隨著化學反應進行迅速下降，在09:00—19:00維持在較低水平，然后比值逐漸回升，與O3濃度變化特征相反。若來源相似但活性差異顯著VOCs物種對比值未呈現出相似日變化規律，則有必要對數據進行核查。

VOCs濃度波動與其大氣壽命之間的關系可以用σlnx=Aτ-b進行描述[26-27]，其中σlnx表示特定VOCs組分濃度(x)自然對數的標準偏差，τ表示大氣壽命(d)，A和b則是擬合系數。長島點位觀測期間典型VOCs組分濃度波動與其大氣壽命之間關系如圖9(a)，大氣壽命越長，濃度波動越小，符合σlnx=Aτ-b規律。當個別VOCs組分明顯偏離這一內在規律時則有必要核查數據質量和局地源的影響。利用不同活性組分比值之間的關系可以進一步具體識別異常數據點。研究以3種活性不同的烷烴正丁烷、丙烷和乙烷〔kOH分別為2.3×10-12、1.1×10-12、0.24×10-12cm3/(molecule·s)〕為例分析其比值與活性之間的關系。圖9(b)是長島點位觀測期間正丁烷/乙烷與丙烷/乙烷自然對數之間的關系。當大氣VOCs濃度變化由物理混合過程主導時，正丁烷/乙烷與丙烷/乙烷的變化將符合氣團混合的變化規律(斜率為1)，而當OH氧化反應為主導時，比值變化則由OH自由基反應速率決定，斜率=(kOH,正丁烷-kOH,乙烷)/(kOH,丙烷-kOH,乙烷)=2.4。實際大氣中氣團混合和化學過程是同時存在的，因此數據點應落在“氣團混合”和“氣團老化”2條理論線之間。長島點位觀測期間ln(正丁烷/乙烷)與ln(丙烷/乙烷)的平均比值為2.04±0.06，介于“氣團混合”和“氣團老化”之間，且大部分數據也位于2條理論線之間。若存在明顯偏離的數據點，則需進一步核查測量數據和局地源影響。

圖9 長島點位觀測期間典型VOCs組分濃度波動與其大氣壽命之間的 關系和正丁烷/乙烷與丙烷/乙烷之間的關系Fig.9 The standard deviation of the natural logarithm of NMHC mixing ratios at their estimated seasonal OH lifetime and relationship between the natural logarithms of n-butane/ethane and propane/ethane

5 結論

1)以中國8次VOCs外場觀測為具體案例，分析城市大氣VOCs濃度、時間變化、比值、化學活性等特征，發現內在規律并探討其在VOCs數據質量評估中的應用。

2)乙烷和苯等長壽命VOCs組分在大氣中存在背景濃度。觀測結果顯示：京津冀和珠三角地區乙烷背景濃度接近，體積分數為1.8×10-9～3.4×10-9；京津冀不同點位苯背景濃度接近，體積分數為0.28×10-9～0.49×10-9，高于長三角地區(0.13×10-9～0.20×10-9)。長壽命組分的背景濃度和多點位VOCs濃度比較可以用來診斷其數據異常偏低或偏高現象。

3)基于連續VOCs監測數據進行時間序列分析，核查數據斷層和突變所對應事件發現了標氣雜質和殘留問題對VOCs測量的干擾。夏季大氣異戊二烯和烷基硝酸酯的日變化規律符合植被排放和光化學生成特征，可以用于識別VOCs定性問題。

4)城市大氣中一些來源和活性相近的VOCs物種對(如順/反-2-丁烯、順/反-2-戊烯、間,對-二甲苯/鄰-二甲苯等)，其比值穩定，是有效檢驗數據質量的手段之一。利用該方法識別出雜質峰干擾所導致的VOCs定性錯誤。

5)在氣團混合較為充分的情況下，VOCs濃度和比值變化與其化學活性相關。VOCs組分活性越弱，大氣壽命越長，其濃度波動越小。當個別VOCs組分明顯偏離這一內在規律時則有必要核查數據質量和局地源的影響。