一維ZnO納米材料的制備技術(shù)研究

夏世欽，王靜，劉新儒，馬凱，趙晨媚，吳麗冰，張正國,2＊

（1.北方民族大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，寧夏銀川 750021；2.北方民族大學(xué) 國家民委化工技術(shù)基礎(chǔ)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寧夏銀川 750021）

氧化鋅（ZnO）是一種很有前景的N型半導(dǎo)體材料，其直接帶隙為3.37 eV，這確保了光學(xué)透明度，激子束縛能為60 meV，有利于得到更高的電子密度和便于電子注入，且電子遷移率大于1 cm2/(V·s)，遠(yuǎn)高于二氧化鈦（TiO2）。由于具有優(yōu)異的光學(xué)和電學(xué)性能，ZnO在多種發(fā)光器件、太陽能電池、壓電換能器、表面聲波器件、氣敏傳感器、顯示屏和照明等方面用途較為廣泛且具有寬闊的應(yīng)用前景[1-3]。近年來，采用ZnO的傳統(tǒng)p-n結(jié)型太陽能電池（如染料敏化電池DSSC、鈣鈦礦電池、量子點(diǎn)敏化電池）得到廣泛關(guān)注，一維的ZnO納米結(jié)構(gòu)可提供更直接的電子傳輸通道，有效降低電池相鄰各材料間電子傳輸?shù)木Ы鐒輭竞蜏p少電子傳輸過程中的損耗，同時文獻(xiàn)表明，在染料敏化太陽能電池中，一維ZnO納米材料可明顯提高染料俘獲量和抑制載流子復(fù)合[4-7]。在鈣鈦礦太陽能電池領(lǐng)域，應(yīng)用ZnO納米棒陣列比常規(guī)ZnO納米顆粒具有強(qiáng)大優(yōu)勢。2015年，Lee等[8]制備了ZnO納米顆粒并加工成不同厚度的ZnO薄膜層，組裝的鈣鈦礦太陽能電池獲得了6.59%的光電轉(zhuǎn)換效率。同年，Park等[9]制備了ZnO納米棒陣列并進(jìn)行了納米棒表面氟鈦酸銨處理，組裝的鈣鈦礦太陽能電池獲得了14.35%的光電轉(zhuǎn)換效率。2016年，Amassian等[10]制備了氮摻雜ZnO納米棒陣列，并在納米棒表面進(jìn)行聚乙烯亞胺表面處理，使組裝的鈣鈦礦太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到16.1%。本文詳細(xì)列舉和對比了較成熟的7種ZnO納米棒陣列的制備技術(shù)，為以上研究領(lǐng)域?qū)W者作為參考。

1 常用制備方法

1.1 水熱法

采用水熱法在載玻片上生長ZnO種子層，將0.3 mol/L的乙酸鋅溶液放在一個能夠旋緊的帶蓋容器中，向其中注入60 mL去離子水并借助超聲充分溶解，然后向溶液中滴入氨水。之后將生長有ZnO的納米顆粒層（約50 nm）的FTO玻璃片垂直放入容器的支架上，并將蓋子擰緊。最后把容器放入溫度為95 ℃的烘箱中，持續(xù)加熱3 h后取出容器，在空氣中冷卻1.5 h，最后把冷卻后的樣品取出，并用去離子水反復(fù)清洗，直至表面沒有殘留物[11-12]。實(shí)驗(yàn)中用到的FTO的方塊電阻為50 Ω/cm2，F(xiàn)TO玻璃片的清洗依次用丙酮、酒精、去離子水超聲清洗[13-14]。如圖1所示，利用水熱法在較低的溫度下（95 ℃）生長了具有比較好的形貌和結(jié)構(gòu)的ZnO納米棒陣列。

1.2 化學(xué)氣相沉積法

該法在單晶硅襯底上生長多晶氧化鋅納米線。首先將二乙基鋅保存在鋼瓶冷阱中，溫度設(shè)定為6℃，隨后用高純的氫氣（99.999%）作為載氣，將有機(jī)源運(yùn)載進(jìn)生長室，硅片經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)清洗、干燥處理后，立即放入生長室。在小于2×10-4Pa的接近真空條件下，通入氬氣和氫氣，同時將襯底加熱到預(yù)定好的溫度，然后引入RF射頻等離子體，對襯底進(jìn)行前處理。30 min后，通入有機(jī)源和二氧化碳，開始生長氧化鋅薄膜[15]。由圖2可知，生長的氧化鋅納米線根部較粗（如圖2a），愈往上愈細(xì)（如圖2b）。

圖1 水熱法制備的ZnO納米棒陣列掃描電鏡照片

圖2 化學(xué)氣相沉積法制備的ZnO納米線的掃描電鏡照片

1.3 模板法

本實(shí)驗(yàn)以醋酸鋅為原料，草酸銨作為沉淀劑，并且以表面活性劑SDS、PEG6000、過氧化氫作為軟模板，在40 ℃的條件下，采用液相法制得前驅(qū)物、再將前驅(qū)物在900 ℃燒2 h得到白色的氧化鋅粉體[16]。圖3的掃描電鏡照片顯示制備出的氧化鋅粉體為粗短的ZnO納米棒。加入不同量的模板劑所得氧化鋅樣品的光學(xué)性能呈現(xiàn)出差異性，加入不同的模板劑氧化鋅粉體的光學(xué)性能變化趨勢不同，如圖3是加入模板劑H2O2與鋅離子的濃度之比在1.5∶1和1.75∶1時氧化鋅的生長情況。

1.4 熱分解法

熱分解法一般采用醋酸鋅受熱分解得到ZnO。Kourosh等[17]使用簡單的熱分解法制備了一維ZnO納米棒，并用于亞甲基藍(lán)的光催化脫色研究。在300℃溫度下，分別在真空、空氣條件下加熱乙酸鋅二水合物，保溫3 h，自然冷卻后使用乙醇和去離子水洗滌產(chǎn)物，得到的納米棒如圖4所示。

兩種條件下制備的ZnO納米棒直徑小于100 nm，棒長度在100 nm～1 μm范圍內(nèi)不等。從圖4（a）可以看出，一些納米棒團(tuán)簇比較嚴(yán)重，棒狀結(jié)構(gòu)不能很好地生長，這可能是由于氧氣供應(yīng)不足造成。圖4（b）顯示在空氣中合成的ZnO納米棒分離良好，結(jié)晶度更高。

圖3 H2O2與鋅離子不同濃度比時ZnO納米棒的掃描電鏡照片，(a)濃度比為 1.5∶1 ,（b）濃度比為 1.75∶1

圖4 熱解法在（a）真空和（b）空氣中制備的ZnO納米棒的掃描電鏡照片

1.5 脈沖激光沉積法

Inguva等使用脈沖激光沉積法制備了高度垂直于襯底、排列緊密、棒表面光滑的一維ZnO納米棒陣列，并研究了其光學(xué)性能。該法首先對Si(100)襯底分別用丙酮和異丙醇清洗，然后在450 ℃溫度下，在襯底上使用脈沖激光沉積法沉積120 nm厚的ZnO種子層。在800 ℃溫度下退火110 min后繼續(xù)沉積2 h，最后在150 ℃溫度下退火75 min，得到了ZnO納米棒樣品陣列[18-19]。

圖5 脈沖激光沉積法制備的一維ZnO納米棒掃描電鏡照片

1.6 分子束外延法

分子束外延法通常只能得到納米ZnO顆粒薄膜，很難獲得納米棒結(jié)構(gòu)。鄭志遠(yuǎn)等[20]使用等離子體輔助的分子束外延法，在500℃溫度和納米金的催化下制備了ZnO納米棒陣列，并研究了其光學(xué)性能。在Si(111)襯底上，所制備的ZnO納米棒陣列與襯底高度垂直，棒直徑為20～30 nm且排列整齊、均勻，且ZnO納米棒地垂直生長，如圖6所示。

圖6 分子束外延法制備的一維ZnO納米棒掃描電鏡照片

2 結(jié)語

以上各種制備技術(shù)各有優(yōu)缺點(diǎn)，水熱法的操作較為簡便，且溫度較易控制，但是當(dāng)溫度持續(xù)升高時，生長出的ZnO納米棒的密度增大，品質(zhì)變差。利用化學(xué)氣相沉積法易于實(shí)施多種元素?fù)诫s，但要求氣流量和溫度控制要十分精確，組分之間的變換要迅速。模板法制備納米棒是以醋酸鋅和草酸銨為原料，利用液相法在較低的溫度下可制備出純度較高，結(jié)品性較好的六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的氧化鋅粉體作加入模板劑后紫外吸收峰有獻(xiàn)移現(xiàn)象。熱解法制備的納米棒直徑和長短不一，適用于光催化等領(lǐng)域的應(yīng)用。激光脈沖沉積法和分子束外延法制備的薄膜具有較好的均勻性，不過對設(shè)備和沉積條件要求較高。

綜上所述，本文對各種一維ZnO納米棒的制備技術(shù)和進(jìn)展進(jìn)行了介紹和比較，為太陽能電池、光催化等半導(dǎo)體研究領(lǐng)域的學(xué)者提供了參考。