臭氧對8種磺胺類抗生素降解效果研究

金昊，馬富媛，柴柳英，梅娜，韓瑞瑞，方應森

（1.嘉興學院 南湖學院，浙江嘉興 314001；2.嘉興學院 生物與化學工程學院，浙江嘉興 314001）

水環境中新型微量污染物藥物與個人護理品（PPCPs），特別是抗生素的存在水平和來源、環境行為與生態毒理是國際上的研究熱點和前沿領域。其中，磺胺類抗生素（SAs）是一類倍受關注的PPCPs，廣泛應用于人類醫療、畜牧養殖和水產養殖，并通過生產、生活污水排放等途徑進入環境中[1]。歐美等國家和地區已在土壤、湖泊、江河、地下水和河流底泥，甚至學齡兒童尿液中檢測到了抗生素的存在[2]。而我國在制藥廢水、畜禽養殖廢水、地表水甚至飲用水中也檢測到了不同濃度級別的抗生素殘留[3]。磺胺類抗生素（SAs）在環境中易呈現假持久性，長期暴露不僅可以抑殺一些環境微生物，而且能誘發細菌抗藥性，危害生態環境和人類健康[4]。

但是，磺胺類抗生素的性質相對穩定，不易于生物降解，傳統的污水處理工藝并不能有效去除[5]。因此，如何快速、有效地實現此類新興污染物的降解成為當前關注和研究的熱點。高級氧化技術（AOPs）以其強氧化性的特點為解決這一環境難題提供了一種有效的途徑。以羥基自由基（·OH）為氧化活性物種的AOPs技術能夠有效地將這些難降解有機物進行無選擇性地氧化并最終分解為CO2和H2O，實現了對這些污染物的徹底消除。由文獻查閱可知，目前對磺胺類抗生素的AOPs降解研究主要集中于光催化[6]、臭氧[7]、類芬頓[8-9]、自由氯[10]以及高鐵鹽[11]等氧化過程。光催化是現階段水處理研究的熱點，但若要應用于實際污水的處理，光催化效率仍有待提高。而臭氧氧化作為一種實用、高效的高級氧化技術，具有氧化能力強、反應時間短、無二次污染、設備簡單等優點，在抗生素廢水的處理過程中有廣泛的應用潛力。本研究擬采用臭氧直接氧化法，對比了臭氧對8種磺胺類抗生素的去除效果；通過降解反應動力學模擬，探討了臭氧對8種磺胺類抗生素的降解動力學特性。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

甲醇和甲酸為HPLC級，其他試劑均為分析純；磺胺類抗生素，主要包括：磺胺異噁唑（SIZ）、磺胺甲基嘧啶（SMR）、磺胺（SN）、磺胺氯噠嗪（SCPD）、磺胺嘧啶（SDZ）、磺胺胍（SG）、磺胺甲噁唑（SMX）、磺胺醋酰（SA）；WH型臭氧發生器：南京沃環科技實業有限公司；YTZ-402型空氣泵，濰坊意品寵物用品有限公司；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，邦西儀器科技（上海）有限公司。

1.2 實驗過程

本實驗在恒溫水浴磁力攪拌裝置中進行。以平底錐形瓶為反應容器。實驗開始前，將臭氧發生器開啟預熱20 min，以保證實驗過程中臭氧濃度穩定。向錐形瓶中加入100 mL用超純水配制的5 mg/L抗生素溶液，開動磁力攪拌，通入臭氧開始反應，在0 min、5 min、10 min、15 min、20 min、30 min、45 min 和60 min時分別用移液槍取樣0.8 mL，并且預先在棕色的液相色譜樣品測試瓶中加入0.2 mL甲醇作為淬滅劑終止反應。

1.3 分析方法

用島津LC-20A液相色譜測定對抗生素含量。色譜柱：安捷倫zorbax SB-C18柱（4.6×250 mm，5 μm），柱溫為30 ℃；流動相采用含有0.3%甲酸的超純水和甲醇溶液，兩者體積比為30∶70，流量1.0 mL/min；UV檢測器，波長280 nm。

2 結果與分析

2.1 處理時間對臭氧降解SAs效果的影響

當在反應溫度為298 K，臭氧濃度為0.5 mg/L，抗生素濃度為5 mg/L時，不同降解時間下，臭氧對8種磺胺類抗生素的降解效果如圖1所示。

圖1 不同反應時間時8種磺胺類抗生素的降解效果

由圖1可知，在0～30 min內抗生素的殘留率快速下降，至30 min時，臭氧對磺胺類抗生素SIZ、SMR、SN、SCPD、SDZ、SG、SMX和SA的去除率可分別達到95.28%、88.92%、73.80%、96.95%、87.81%、87.54%、93.21%和86.85%。之后，隨著臭氧作用時間的延長，60 min后，臭氧對8種磺胺類抗生素的降解率幾乎都接近100%，對SIZ、SMR、SN、SCPD、SDZ、SG、SMX、SA的去除率分別為100%、99.30%、100%、100%、100%、98.19%、100%和98.49%。

2.2 臭氧氧化降解SAs的表觀動力學特性

認為臭氧降解磺胺反應體系為均相反應，采用準一級速度方程對氧化降解過程中污染物濃度變化進行擬合。當以污染物濃度C與初始污染物濃度C0的比值和反應時間的關系為直線時，表明臭氧氧化反應在此條件時是零級反應，直線的斜率為其表觀速率常數。在反應溫度為298 K，臭氧濃度為0.5 mg/L，抗生素濃度為5 mg/L時，按照上述方法對臭氧氧化降解8種磺胺類抗生素的實驗數據進行模擬，關聯出的反應速度常數k、相關系數R2等列于表1。

由表1可知，8種磺胺類抗生素的臭氧氧化降解一級反應動力學模擬方程R2均大于0.95，關聯性較大，降解過程符合一級反應動力學，一級反應速度常數k范圍為0.054 7～0.121 0 min-1。從反應速率常數數值來看，SIZ的k值最高，表明臭氧對SIZ的降解反應速度最快，SCPD、SDZ和SMX的k值比較接近，SG的k值最低，表明臭氧對SG的降解反應速度最慢，反應速度大小順序為SIZ＞SDZ＞SCPD＞SMX＞SMR＞SA＞SN＞SG。

表1 8種磺胺類抗生素臭氧氧化降解動力學模擬結果

3 結論

（1）當反應溫度為298 K，臭氧質量濃度為0.5 mg/L，抗生素濃度均為5 mg/L時，在0～30 min內臭氧對8種磺胺類抗生素的氧化降解殘留率快速下降；臭氧氧化降解60 min后，對SIZ、SN、SCPD、SDZ、SMX可全部去除，對SMR、SG、SA的去除率分別達到99.30%、98.19%和98.49%。

（2）臭氧氧化降解8種磺胺類抗生素的動力學模擬結果表明符合一級反應動力學，速度常數為0.054 7～0.121 0 min-1；臭氧氧化降解磺胺類抗生素反應速度大小順序依次為SIZ＞SDZ＞SCPD＞SMX＞SMR＞SA＞SN＞SG。