負載鈀銅三維還原氧化石墨烯電化學傳感器檢測對硝基苯酚

崔敏 任聚杰 邢逸飛 張聰 李娜 余旭東 籍雪平

摘 要 構建了基于負載鈀銅納米粒子的三維還原氧化石墨烯復合材料的對硝基苯酚電化學傳感器。利用含鈀離子、銅離子的溶液與氧化石墨烯（GO）， 通過水熱法合成負載鈀銅納米粒子的三維還原氧化石墨烯（[PdCu/3DRGO]），利用掃描電鏡（SEM）、X射線衍射（XRD）、能譜分析（EDS）和傅里葉變換紅外（FT-IR）光譜對材料進行了表征; 將復合材料滴涂于玻碳電極（GCE）表面制成修飾電極（[PdCu/3DRGO]/GCE），采用循環伏安法（CV）、交流阻抗法（EIS）研究了修飾電極的電化學行為。在優化的實驗條件下，利用差分脈沖伏安法（DPV）、時間電流曲線法（i-t）等技術對硝基苯酚（4-NP）進行了檢測，表現出良好的性能，檢出限為0.050 μmol/L（S/N=3），靈敏度為0.372 μA/ （μmol/L·cm2），線性范圍為10～3000 μmol/L。傳感器的穩定性好，抗干擾性能強，水中常見無機離子和結構類似物不干擾對4-NP的測定。

關鍵詞 電化學傳感器; 對硝基苯酚; 鈀銅納米粒子; 還原氧化石墨烯

1 引 言

芳香硝基類化合物在制藥、顏料、染料、塑料、農藥、抑菌劑等方面是一種非常重要的中間體，其巨大的用量導致其在環境中的積累量日益增大。對硝基苯酚（4-NP）是一種強致癌物[1，2]，在工業產品的合成與制造過程中應用較為廣泛，也是農藥（如對硫磷和除草醚）的降解過程中的殘留物[3]。由于4-NP具有穩定的苯環結構，穩定性好，在水中溶解度高，難以被自然降解因而會長期穩定存在[4]。因此，4-NP已經被許多國家列為高優先級有毒污染物[5]。因此，開發簡單、有效的方法準確檢測4-NP，對保護環境和人類健康非常重要。

目前，用于4-NP和/或其同分異構體的定量分析方法包括熒光法[6]、高效液相色譜法[7]、分光光度法[8]、毛細管電泳法[9]和電化學方法[4]等。與其它方法相比，電化學方法操作簡便，儀器成本低廉，并且可以實時監測。在電化學方法中，電極的修飾材料對檢測性能有很大的影響。開發具有優異電化學性能的修飾材料是構建性能優良的電化學傳感器的重點研究內容[10]。

Li等[11]制備了氧化石墨烯（GO）薄膜修飾的玻碳電極（GCE），對4-NP的還原表現出明顯的電催化活性。但是，此修飾電極的靈敏度還有待提高。Shi等[12]將鉑修飾到GCE上，對于間-硝基酚表現出較高的電催化活性，由此可以嘗試將其同系的鈀元素用于4-NP的檢測。徐婉珍等[13]制備了磁性磷化鎘摻雜熒光傳感器， 實現了對4-NP的高靈敏度高檢測， 檢出限達到1 ng/mL。 Abaker等[14]采用低溫水熱法合成了氧化銅（CuO）納米立方體，與導電劑一起修飾到玻碳電極表面，CuO作為高效電子介體，檢測4-NP的線性范圍為10

8～10

3 mol/L。

銅與鈀對于多種有機反應具有催化活性[15，16]。本研究利用Cu、Pd和還原氧化石墨烯（RGO）之間的協同作用制備了一種導電性較好且對4-NP具有良好催化活性的材料，將其修飾玻碳電極，構建了電化學傳感器，用于檢測4-NP。研究結果表明，此修飾電極對4-NP具有較高的電催化活性以及良好的選擇性和穩定性，檢測范圍較寬。 目前尚未有使用負載鈀銅納米粒子的三維RGO修飾電極檢測4-NP的報道。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

CHI730C電化學工作站（上海辰華儀器公司）; BT125D電子分析天平（梅特勒-托利多儀器有限公司）;? PHS-2F pH計（雷磁-上海儀電科學儀器股份有限公司）; HITACHI S4800冷場掃描電子顯微鏡（日本日立公司）; IR Prestige-21型紅外光譜儀、D/Max-2500 X射線衍射儀（日本島津公司）。

電化學測試均采用三電極體系，修飾的玻碳電極（GCE，φ=3 mm）為工作電極，鉑絲電極為對電極， Ag/AgCl電極為參比電極。

對硝基苯酚（4-NP，天津市大茂化學試劑公司）; PdCl2、石墨粉、CuSO4·5H2O、谷氨酸、乙二醛、KOH（國藥集團化學試劑有限公司）; N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、KCl、K3[Fe（CN）6]、K4[Fe（CN）6]、Na2HPO4、NaH2PO4（天津永大化學試劑公司）。所有試劑均為分析純; 實驗用水均為二次蒸餾水。

2.2 氧化石墨烯的制備

首先利用Hummers法制備GO[17]。將1.0 g石墨粉、0.5 g NaNO3和23.0 mL濃H2SO4在磁力攪拌下混合3 min; 在冰浴條件下，將3.0 g KMnO4緩慢加入溶液中，控制反應溫度低于20℃，反應2 h，混合溶液呈墨綠色。然后升溫至35℃，維持30 min; 向混合溶液中加入46.0 mL水，再次升溫至98℃，維持20 min。混合溶液呈棕黃色，并冒紫紅色煙。逐漸滴加5.0 mL H2O2（30%），繼續加熱30 min，混合溶液棕黃色變淺。離心，沉淀用蒸餾水洗滌數次至中性，并洗去溶液中的SO24。將產物在80℃下烘干，得到GO。

2.3 負載鈀銅納米粒子的三維還原氧化石墨烯的制備[18]

稱取0.23 g PdCl2、0.25 g GO、20 mg CuSO4·5H2O、和50 mg 谷氨酸溶于35 mL乙二醛，用KOH溶液調至pH=11。混合液轉移至反應釜內， 160℃水熱反應6 h。反應完成后，用0.1 mol/L KOH溶液與水交替洗滌3次后，用蒸餾水洗滌至中性。將產物冷凍干燥，得到負載鈀銅納米粒子的三維還原氧化石墨烯（[PdCu/3DRGO]）。作為對比，在相同條件下不加入PdCl2與CuSO4·5H2O，制備RGO。

2.4 電極的修飾

將GCE浸于乙醇中超聲洗滌，隨后依次用粒徑1.0、0.3和0.05 μm的氧化鋁拋光粉打磨拋光電極表面，用氮氣吹干，備用。取1 mg [PdCu/3DRGO]溶于1 mL DMF中，超聲分散均勻，制成滴涂液。取適量滴涂液均勻滴涂于玻碳電極表面，室溫自然晾干。

3 結果與討論

3.1 負載鈀銅納米粒子的三維石墨烯的表征

采用掃描電子顯微鏡（SEM）對制備的[PdCu/3DRGO]進行形貌表征。如圖1A所示， RGO為薄片層狀，鈀銅合金顆粒均勻地分布在RGO表面，粒徑小于50 nm。圖1B為[PdCu/3DRGO]的能譜圖（EDS），可見此材料的元素組成為碳、氧、鈀和銅元素，表明已經成功制備了[PdCu/3DRGO]復合材料。

利用傅里葉變換紅外（FT-IR）光譜法分析了所合成材料的基團分布情況，如圖1C所示。曲線a為[PdCu/3DRGO]的紅外光譜圖，曲線b為GO的紅外光譜圖。曲線b在3420、1738、1620、1406、1222和1053 cm

1處的吸收峰分別對應于GO中羥基（OH）、羰基（CO）、碳碳雙鍵（CC）、碳的羥基（COH）、碳氧碳鍵（COC）和碳氧鍵（CO）的伸縮振動峰，曲線a中3420 cm1（OH）和1053 cm1（CO）處的吸收峰均有較大程度的減弱，這可能是由于GO被還原成RGO所導致[18，19]。同時，位于1738和1406 cm1處的典型的吸收峰減弱，甚至消失，這是由于PdCu納米粒子在RGO表面的結合而導致的[19，20]。這些結果進一步表明，PdCu納米粒子成功結合在RGO片層上。

圖1D為[PdCu/3DRGO]的X射線衍射圖，位于2θ=25.3°衍射峰是RGO的特征峰，2θ在40.5°、47.6°、61.9°處的衍射峰分別對應于PdCu納米粒子的 （111）、（200）、（220） 晶面，進一步表明GO被還原為RGO，PdCu納米粒子負載在三維RGO上。

3.2 電極的電化學表征

電化學阻抗法（EIS）可以表征電極表面的性質變化。電化學阻抗譜圖中高頻區的半圓直徑即為電子轉移電阻（Rct），可以反映電極表面的電子轉移速率的大小[21]。圖2A是不同工作電極GCE（a）、RGO/GCE（b）、[PdCu/3DRGO]/GCE（c）在含有5.0 mmol/L K3[Fe（CN）6]/K4[Fe（CN）6]的0.1 mol/L KCl溶液中測得的Nyquist圖。其中，GCE的Rct=237.5 Ω，RGO/GCE的Rct=134.3 Ω，說明RGO具有優異的導電性。[PdCu/3DRGO]/GCE的Rct=118.2 Ω，與RGO/GCE相比進一步減小，說明負載了金屬納米粒子的RGO的導電能力進一步增強。修飾電極Rct的變化表明了復合材料成功修飾在GCE電極表面。

3.3 4-NP在修飾電極上的電化學行為

3.4 實驗條件的優化

修飾電極上[PdCu/3DRGO]的滴涂量對4-NP響應電流的影響較大。考察了修飾電極上[PdCu/3DRGO]（1 mg/mL）滴涂量與4-NP還原峰電流的關系。如圖4A所示，滴涂量過小，還原峰電流較小; 滴涂量過大，修飾電極表面形成的[PdCu/3DRGO]薄膜過厚，阻礙了電子傳遞，降低了還原峰電流。滴涂量為4 μL時，4-NP的還原峰電流最大，為49.1 μA。本研究采用4 μL的滴凃量。

圖4B為CV還原峰電流與溶液pH值的關系圖。在pH=6.5時，4-NP產生的還原峰電流最大。在酸性條件下，4-NP（pKa=7.15）中的羥基（OH）、硝基（NO2）與修飾材料中RGO上少量的含氧基團被質子化，呈正電性，使得帶正電荷的官能團之間相互排斥。同理，在堿性條件下，待測物與修飾物均呈負電性，兩者相互排斥，也阻礙了待測物在電極表面的氧化還原反應。在中性條件下，4-NP的官能團質子化現象不明顯，待測物與修飾物易于結合[25]。本研究選擇pH 6.5的緩沖液進行測試，此時還原峰電流最大。

3.5 4-NP的定量檢測方法

2.08。傳感器的靈敏度為0.372 μA/（μmol/L cm2），檢出限（LOD， S/N=3）為0.050 μmol/L，與文獻報道的其它修飾電極檢測4-NP方法比較見表1，可見本研究構建的[PdCu/3DRGO]/GCE表現出較寬的線性范圍和較低的檢出限。

3.6 修飾電極的抗干擾能力與穩定性

4 結 論

制備了負載鈀銅納米粒子的三維還原氧化石墨烯復合材料，并將其修飾于玻碳電極上，構建了4-NP電化學傳感器。由于Pd、Cu和RGO的協同作用，[PdCu/3DRGO]表現出對4-NP良好的催化性能，制備的電化學傳感器對4-NP具有較寬檢測范圍、較低的檢出限、良好的穩定性與抗干擾能力。此修飾電極制作簡單，性能優良，具有良好的應用前景。

References

1 Shen W J， Liu W D， Zhang J， Tao J， Deng H H， Cao H， Cui Z L. Bioresource Technol.， 2010， 101（19）： 7516-7522

2 Samuel M S， Sivaramakrishna A， Mehta A. J. Environ. Health Sci.，? 2014，? 12： 53

3 Loucˇka T， Doek M， Kǐíeneck S， Jano P. J. Electroanal. Chem.，? 2018，? 823： 580-587

4 Chen Z J， Niu Y Y， Zhao S， Khan A， Ling Z M， Chen Y， Liu P， Li X K. Biosens. Bioelectron.，? 2016，? 85： 860-868

5 Balasubramanian P， Balamurugan T S T， Chen S M， Chen T W. J. Hazard. Mater.，? 2019，? 361： 123-133

6 Zhang W， Wilson C R， Danielson N D. Talanta，? 2008，? 74（5）： 1400-1407

7 Hofmann D， Hartmann F， Herrmann H. Anal. Bioanal. Chem.，? 2008，? 391（1）： 161-169

8 Giribabu K， Suresh R， Manigandan R， Kumar S P， Muthamizh S， Munusamy S， Narayanan V. Microchim. Acta，? 2014，? 181 （15-16）： 1863-1870

9 Guo X F， Wang Z H， Zhou S P. Talanta，? 2004，? 64 （1）： 135-139

10 Wu J W， Wang Q， Umar A， Sun S H， Huang L， Wang J Y， Gao Y S. New J. Chem.，? 2014，? 38（9）： 4420-4426

11 Li J H， Kuang D Z， Feng Y L， Zhang F X， Xu Z F， Liu M Q. J. Hazard. Mater.，? 2012，? 201： 250-259

12 Shi Q F， Diao G W. Electrochim. Acta，? 2011，? 59： 399-405

13 XU Wan-Zhen， QIU Chun-Xiao， HUANG Wei-Hong， YAN Yong-Sheng， LIU Hong， YANG Wen-Ming. Chinese J. Anal. Chem.， 2018， 46（8）： 1222-1230

徐婉珍， 邱春孝， 黃衛紅， 閆永勝， 劉 鴻， 楊文明. 分析化學， 2018， 46（8）： 1222-1230

14 Abaker M， Dar G N， Umar A， Zaidi S A， Ibrahim A A， Baskoutas S， Alhajry A. Sci. Adv. Mater.，? 2012，? 8（4）： 893-900

15 Nie X W， Jiang X， Wang H Z， Luo W J， Janik M J， Chen Y G， Guo X W， Song C S. ACS Catal.，? 2018，? 8（6）： 4873-4892

16 Wang Z Z， Zhang H Y， Chen L L， Miao S S， Wu S J， Hao X F， Zhang W X， Jia M J. J. Phys. Chem. C，? 2018，? 122（24）： 12975-12983

17 Rowley-Neale S J， Randviir E P， Abo Dena A S， Banks C E. Appl. Mater. Today，? 2018，? 10： 218-226

18 Hu C G， Zhai X Q， Zhao Y， Bian K， Zhang J， Qu L T， Zhang H M， Luo H X. Nanoscale，? 2014，? 6（5）： 2768-2775

19 Zhang C， Zhang Y Y， Du X， Chen Y， Dong W H， Han B K， Chen Q. Talanta，? 2016，? 159： 280-286

20 Wen Y P， Wen W， Zhang X H， Wang S F. Biosens. Bioelectron.，? 2016，? 79： 894-900

21 Giribabu K， Oh S Y， Suresh R， Kumar S P， Manigandan R， Munusamy S， Gnanamoorthy G， Kim J Y， Yun S H， Narayanan V. Microchim. Acta.，? 2016，? 183（8）： 2421-2430

22 Zhang Y Y， Chu G L， Guo Y M， Zhao W P， Yang Q Q， Sun X. J. Electroanal. Chem.，? 2018，? 824： 201-206

23 Teymourian H， Salimi A， Khezrian S. Biosens. Bioelectron.，? 2013，? 49： 1-8

24 Plerek D. A First Course in Electrode Processes. Beijing： Chemical Industry Press，? 2013： 160-161

D.普萊徹 （著）， 肖利芬， 楊漢西 （譯）. 電極過程簡明教程. 北京： 化學工業出版社，? 2013： 160-161

25 Tootoonchi A， Davarani S S H， Sedghi R， Shaabani A， Moazami H R. J. Electrochem. Soc.，? 2018，? 165（3）： B150-B159

26 Ahmad K， Mohammad A， Mathur P， Mobin S M. Electrochim. Acta，? 2016，? 215： 435-446

27 Sinhamahapatra A， Bhattacharjya D， Yu J S. RSC Adv.，? 2015，? 5（47）： 37721-37728

28 Xu Y H， Wang Y L， Ding Y P， Luo L Q， Liu X J， Zhang Y X. J. Appl. Electrochem.，? 2013，? 43（7）： 679-687

29 Tang Y H， Huang R， Liu C B， Yang S L， Lu Z Z， Luo S L. Anal. Methods，? 2013，? 5（20）： 5508-5514