高壓離子色譜法快速測定飲用水中三種消毒副產(chǎn)物

厲文輝 高立紅 李仁勇 韓春霞

1 引 言

消毒副產(chǎn)物（Disinfection by-products，DBPs）是指用消毒劑對飲用水消毒時，消毒劑與水中含有的天然有機物反應(yīng)生成的化合物。隨著水處理技術(shù)的發(fā)展，對水處理中產(chǎn)生的各類消毒副產(chǎn)物的研究也日益關(guān)注。氯氣，漂白粉和臭氧在消毒過程會產(chǎn)生少量對人體健康不利的副產(chǎn)物，如亞氯酸鹽、溴酸鹽和氯酸鹽等。其中溴酸鹽是飲用水中臭氧消毒的副產(chǎn)物，已被世界衛(wèi)生組織（WHO）和美國環(huán)境保護署（EPA）列為潛在的致癌物。美國環(huán)境保護署和世界衛(wèi)生組織規(guī)定飲用水中溴酸鹽的含量不得超過10 μg/L。我國最新的飲用水規(guī)范中也建議生活飲用水中溴酸鹽的最高限量為不超過10 μg/L。

目前，傳統(tǒng)的離子色譜法通常需要30 min完成飲用水中常見陰離子和亞氯酸鹽、溴酸鹽和氯酸鹽的同時分離分析，在大批量樣品分析時具有一定的局限性。開發(fā)適用于樣品高通量快速分析的方法顯得尤為重要。

與超高效液相色譜類似，高壓離子色譜（HPIC）采用了超高壓輸液泵和小顆粒色譜柱技術(shù)，為高通量樣品的快速分析檢測奠定了基礎(chǔ)。本研究建立了高壓離子色譜快速測定飲用水中亞氯酸鹽、溴酸鹽和氯酸鹽，以及7種常規(guī)陰離子的方法。該方法采用Integrion高壓離子色譜系統(tǒng)和AS19-4 μm小顆粒色譜柱，可在12 min內(nèi)完成三種消毒副產(chǎn)物和常規(guī)陰離子的同時分析，大大提高了分析效率。

2 實驗部分

Dionex Integrion HPIC 高壓離子色譜系統(tǒng)（賽默飛世爾科技（中國）有限公司）。各陰離子單標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000 mg/L）（中國計量科學(xué)研究院）; 18.2 MΩ·cm超純水（Barnstead GenPure Pro超純水機，賽默飛世爾科技（中國）有限公司）

分析柱： Dionex IonPac AS19（4 μm， 4×150 mm）; 保護柱： Dionex IonPac AG19（4 μm， 4×30 mm）; 柱溫： 30℃; 流動相： 在線自動電解產(chǎn)生KOH， 梯度洗脫0～7 min， 8～25 mmol/L; 7～9 min， 25～70 mmol/L; 9～12 min，8 mmol/L; 流速： 1.3 mL/min; 進樣量： 200 μL; 抑制器： AERS 500 （4 mm）， 抑制電流226 mA; 檢測： 電導(dǎo)檢測器。

3 結(jié)果與討論

色譜柱填料粒徑對色譜分析具有重要影響，粒徑越小，柱效和分辨率越高。AS19色譜柱是測定飲用水中消毒副產(chǎn)物常用的色譜柱，其填料粒徑為7.5μm; 而AS19-4 μm色譜柱則將填料粒徑進一步減小至4 μm，。常規(guī)AS19色譜柱（4×250 mm）測定飲用水中溴酸鹽、亞氯酸鹽和氯酸鹽一般需要30 min才能完成一次分析，在分析大量樣品時效率較低。

通常可以通過提高流速來縮短分析時間，但提高流速的同時會產(chǎn)生較高的柱壓。常規(guī)離子色譜儀（帶自動淋洗液發(fā)生器）最大運行壓力為21 MPa，而高壓離子色譜儀（帶有自動淋洗液發(fā)生器）的最大運行壓力可達到35 MPa。

4因此，小顆粒色譜柱與高壓離子色譜儀結(jié)合提供了實現(xiàn)更快分析速度的可能性。本研究采用AS19-4 μm色譜柱（4×150 mm）在1.3 mL/min流速條件下可在12 min內(nèi)同時完成亞氯酸鹽、溴酸鹽和氯酸鹽，以及常規(guī)陰離子的分析，分析效率高; 并且AS19-4 μm小顆粒色譜柱具有更高的靈敏度和分辨率。三種消毒副產(chǎn)物和常規(guī)陰離子分離色譜圖如圖1所示。小顆粒色譜柱提供了更高的柱效和更快的分析速度，但同時也會產(chǎn)生較高的柱壓。AS19-4 μm色譜柱在流速為1.3 mL/min時，其柱壓為25 MPa，而常規(guī)離子色譜儀無法實現(xiàn)這一快速分析。

配制系列濃度混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，在選定色譜條件下進樣分析，以各離子的色譜峰面積（y）對濃度（x，μg/L）做標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果顯示，溴酸鹽、亞氯酸鹽和氯酸鹽均在較寬范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)r2大于0.999。檢出限（S/N=3）為0.3～0.5 μg/L（表1）。取中等濃度混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，重復(fù)進樣8次，各成分保留時間和峰面積的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSDs）小于1.0%，方法重現(xiàn)性好。

取已知含量的自來水水樣進行加標(biāo)回收試驗，平行測定5次。結(jié)果如表2所示，三種消毒副產(chǎn)物回收率為95.8%～108.4%， RSDs為0.12%～1.02%， 說明此方法具有良好的重現(xiàn)性和較高的準(zhǔn)確性。圖2為自來水水樣和樣品加標(biāo)色譜圖。

采用上述方法，對自來水和瓶裝水進行了分析。自來水樣品中氯酸鹽檢出含量為53.5 μg/L，溴酸鹽和亞氯酸鹽未檢出，瓶裝水樣品中三種消毒副產(chǎn)物均未檢出。