不同環(huán)境體系下鋰離子電池?zé)崾Э靥匦詫?shí)驗(yàn)研究

劉全義 韓 旭 孫中正 呂志豪

（中國民用航空飛行學(xué)院 民航安全工程學(xué)院，四川 廣漢 618307）

0 引言

鋰離子電池具有能量密度高、能快速充電、循環(huán)壽命高和對(duì)環(huán)境無污染等優(yōu)點(diǎn)，使得其市場占比日益增加。據(jù)美國聯(lián)邦航空局（Federal Aviation Administration，F(xiàn)AA）統(tǒng)計(jì)[1]，1991年3月至2018年1月間有191起電池（絕大多數(shù)是鋰電池）引發(fā)的火災(zāi)、冒煙、高溫或爆炸航空事故，且多數(shù)原因是電池本身固有的高危險(xiǎn)特性。尤其是2018年2月25日南航客機(jī)CZ3539航班起火，事故原因是旅客充電寶起火爆炸[2]。2017年11月4日，香港機(jī)場一號(hào)貨站起火爆炸，原因是鋰電池貨箱爆炸并導(dǎo)致貨物燒毀[3]。因此，鋰電池在使用、儲(chǔ)存、運(yùn)輸?shù)冗^程中易發(fā)生熱災(zāi)害，故其安全性及安全運(yùn)輸備受社會(huì)各界關(guān)注。

隨著鋰電池?zé)崾Э氐娘L(fēng)險(xiǎn)不斷凸顯，國內(nèi)外學(xué)者對(duì)熱失控的過程、機(jī)理及由熱失控導(dǎo)致的鋰電池火災(zāi)事故展開研究。美國FAA休斯研究中心從2002年開始對(duì)鋰離子電池?zé)崾Э貦C(jī)理進(jìn)行深入研究，并評(píng)估了鋰離子電池發(fā)生熱失控對(duì)于飛機(jī)貨艙組件的破壞性。其相關(guān)研究報(bào)告指出，很小的能量即可觸發(fā)單一的鋰離子電池發(fā)生熱失控，而且鋰離子電池發(fā)生熱失控后的破壞性很強(qiáng)[4-6]。美國FM公司對(duì)使用5000個(gè)紙箱包裝的18650型鋰離子電池進(jìn)行了全尺寸火災(zāi)實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：鋰離子電池內(nèi)含的可燃性電解液在180℃左右時(shí)開始發(fā)生熱失控[7]。對(duì)于空運(yùn)條件下，張青松等建立了鋰離子電池?zé)崾Э氐亩嗝字Z效應(yīng)模型[8]，對(duì)鋰離子電池的安全運(yùn)輸提出配備集成滅火系統(tǒng)等建議[9]。2009年，魏曉玲、王子港等[10]利用熱重分析傅里葉變換紅外光譜法（TGA-FTIR）、差示掃描量熱法（DSC）和X射線衍射光譜法（XRD）對(duì)鋰離子電池中石墨負(fù)極材料在熱失控/爆炸過程的機(jī)理進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)電池SEI膜具在溫度到達(dá)70℃時(shí)開始分解。2014年，平平[11]開展了鋰離子電池?zé)崾Э嘏c火災(zāi)危險(xiǎn)性分析及高安全性電池體系的研究。2017年，賀元驊等[12-13]針對(duì)鋰電池?zé)崾Э鼗馂?zāi)、低壓變動(dòng)環(huán)境熱失控過程開展了初步探索實(shí)驗(yàn)。目前，國內(nèi)對(duì)鋰離子電池的研究主要集中于對(duì)鋰離子電池自身特性的分析與電池的熱特性理論，通過改善鋰離子電池的電極材料特性和替換電解液來提高其安全性，以及對(duì)鋰離子電池組分或其包裝形式進(jìn)行改進(jìn)而達(dá)到提高安全性的目的[14]。

本文利用自主搭建的實(shí)驗(yàn)平臺(tái)在敞開和密封環(huán)境體系下，觸發(fā)不同荷電量的18650型鋰離子電池發(fā)生熱失控，分析鋰離子電池在不同環(huán)境體系下的熱失控機(jī)理，對(duì)抑制鋰離子電池?zé)崾Э剡M(jìn)行試驗(yàn)探究，為鋰離子電池航空運(yùn)輸安全和火災(zāi)防治提供理論和技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)布置

為研究單個(gè)鋰離子電池?zé)崾Э匦袨樘匦裕瑢?shí)驗(yàn)分別在敞開和密封環(huán)境體系下進(jìn)行，采用自主設(shè)計(jì)的鋰離子電池?zé)崾Э貫?zāi)害演化及危險(xiǎn)性分析實(shí)驗(yàn)平臺(tái)，如圖1、2。加熱棒和熱電偶與鋰離子電池布置，如圖3。本次實(shí)驗(yàn)選取電池容量為2600mAh的18650型鋰離子電池。實(shí)驗(yàn)中荷電量設(shè)定100%、50%、0%，并選取長度為100mm、功率150W、加熱最高溫度可達(dá)600℃的電加熱棒。熱電偶為型號(hào)WRNK-191的鎧裝熱電偶，測量范圍在0～1300℃。溫度采集系統(tǒng)采用NI（National Instrument，NI）數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)，實(shí)驗(yàn)中數(shù)據(jù)采集頻率設(shè)置為100Hz。

在敞開和密封兩種不同環(huán)境體系下，分別用功率150W的加熱棒觸發(fā)荷電量為100%、50%、0%的18650型鋰離子電池發(fā)生熱失控。實(shí)驗(yàn)中開始時(shí)接通加熱棒電源至鋰離子電池?zé)崾Э亟Y(jié)束斷開電源，整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程N(yùn)I-cDAQ9135持續(xù)采集數(shù)據(jù)，采樣周期為0.01s。每組實(shí)驗(yàn)平均進(jìn)行3次以上，保證有效的實(shí)驗(yàn)至少進(jìn)行3次。

圖1 敞開體系鋰離子電池?zé)崾Э仄脚_(tái)Fig.1 Open-test platform for thermal runway investigation of lithium-ion battery

圖2 密封體系鋰離子電池?zé)崾Э仄脚_(tái)Fig.2 Seal-test platform for thermal runway investigation of lithium-ion battery

圖3 熱電偶與加熱棒的布置圖Fig.3 Arrangement diagram of thermal couple and heating pot

2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與分析

2.1 實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象

經(jīng)過重復(fù)多次不同荷電量鋰離子電池?zé)崾Э貙?shí)驗(yàn)，對(duì)該過程的視頻錄像及池體溫度數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)，敞開體系與密封體系下，0%SOC與100%SOC鋰離子電池?zé)崾Э噩F(xiàn)象大體相同，而50%SOC鋰離子電池，密封體系中電池?zé)崾Э馗麟A段現(xiàn)象要比敞開體系電池?zé)崾Э噩F(xiàn)象更明顯。

為了更好地展現(xiàn)鋰離子電池?zé)崾Э仉A段過程，以50%SOC鋰離子電池?zé)崾Э剡^程為例，單個(gè)鋰離子電池?zé)崾Э貙?shí)驗(yàn)現(xiàn)象，如圖4，采用電加熱觸發(fā)鋰電池?zé)崾Э剡^程中，隨著電熱棒的持續(xù)加熱，鋰電池池體溫度變化分為5個(gè)階段，如圖5，即：第一次緩慢升溫階段、初爆階段、第二次緩慢升溫階段、燃爆階段和明火燃燒階段。隨著加熱棒溫度增加，進(jìn)入緩慢升溫階段，池體內(nèi)部發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并產(chǎn)生可燃?xì)怏w。池體溫度達(dá)到100℃之后，進(jìn)入初爆階段，池體內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的可燃?xì)怏w使池體內(nèi)部壓力增大沖破電池泄壓口釋放可燃煙氣。之后進(jìn)入第二次緩慢升溫階段，池體內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)劇烈并產(chǎn)生更多的可燃煙氣。池體溫度達(dá)到200℃之后，進(jìn)入燃爆階段，電池內(nèi)部的化學(xué)反應(yīng)更加劇烈，電池從正極噴射大量高溫發(fā)光的易燃物質(zhì)，鋰電池池體溫度明顯迅速升高達(dá)到約700℃。最后進(jìn)入明火階段，主要是池體內(nèi)部殘留物質(zhì)和外包裝塑料殼在氧氣中的燃燒現(xiàn)象。相比50%SOC鋰離子電池?zé)崾Э剡^程，0%SOC鋰離子電池?zé)崾Э剡^程只出現(xiàn)釋放氣體現(xiàn)象，而未出現(xiàn)初爆、燃爆與明火燃燒階段；100%SOC鋰離子電池燃爆過程也只出現(xiàn)了燃爆與明火燃燒階段，而未出現(xiàn)初爆階段。

圖4 50%SOC鋰離子電池?zé)崾Э貙?shí)驗(yàn)過程現(xiàn)象Fig.4 Phenomena of lithium-ion battery with 50% SOC during thermal runaway experiment

圖5 50%SOC鋰電池?zé)崾Э剡^程溫度變化曲線Fig.5 Temperature variation curve of lithium-ion battery with 50%SOC during thermal runaway

2.2 不同荷電量鋰離子電池?zé)崾Э亟Y(jié)果分析

實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象中，0%SOC鋰離子電池?zé)崾Э厝讨怀霈F(xiàn)釋放煙氣現(xiàn)象，而50%與100%SOC鋰離子電池?zé)崾Э剡^程均出現(xiàn)燃爆和明火現(xiàn)象，不同荷電量鋰離子電池?zé)崾Э仄涑伢w溫度變化不同。為弄清不同荷電量對(duì)鋰離子電池?zé)崾Э氐挠绊懀瑥膶?shí)驗(yàn)現(xiàn)象及熱失控過程中池體溫度變化兩個(gè)方面，分別對(duì)0%與50%、100%SOC鋰離子電池?zé)崾Э亟Y(jié)果分析。

2.2.1 0%SOC鋰離子電池?zé)崾Э胤治?/p>

鋰離子電池在0%SOC條件下發(fā)生熱失控過程中，隨著加熱棒的溫度不斷上升，電池內(nèi)部的電解液發(fā)生不可逆的氧化分解反應(yīng)，或者電解質(zhì)與電解液之間的化學(xué)反應(yīng)以及電解液與其他物質(zhì)材料的反應(yīng)，致使電池內(nèi)部產(chǎn)生可燃?xì)怏w，可燃?xì)怏w不斷增加導(dǎo)致電池內(nèi)部壓力急劇升高，直至超過電池正極泄壓口承壓極限，由于電池外殼其余部分為剛性材料結(jié)構(gòu)，使得可燃?xì)怏w從電池正極泄壓口噴出。而鋰離子電池0%SOC整個(gè)熱失控過程中，鋰離子電池只發(fā)生了噴射煙霧現(xiàn)象，并沒有出現(xiàn)爆炸和燃燒現(xiàn)象。

敞開和密封體系下0%SOC鋰離子電池?zé)崾Э爻伢w溫度曲線，如圖6。敞開體系中，電池單體在303s時(shí)，達(dá)到最高溫度353℃。而密封體系中，電池單體在430s時(shí)，達(dá)到最高溫度352℃。在兩種不同環(huán)境體系中，鋰離子電池發(fā)生熱失控達(dá)到的最大溫度是基本相同的，而兩者達(dá)到最大溫度所需的時(shí)間是不同的。由圖6可見，鋰離子電池在密封體系中發(fā)生熱失控達(dá)到最大溫度的時(shí)間相比敞開體系要晚了127s，這是由于在密封體系中，隨著池體熱失控發(fā)生，環(huán)境中煙氣釋放量增加，引起池體內(nèi)外部壓力差減小，進(jìn)而導(dǎo)致熱失控釋放煙氣速率下降，以及引發(fā)熱失控的時(shí)間增加，導(dǎo)致密封體系相比敞開體系可以有效的延緩鋰離子發(fā)生熱失控的時(shí)間。

圖6 0%SOC鋰離子電池?zé)崾Э爻伢w溫度曲線Fig.6 Body temperature variation curve of lithium-ion battery with 0%SOC during thermal runaway at disserent environmental system

2.2.2 50%和100%SOC鋰離子電池?zé)崾Э胤治?/p>

敞開和密封體系下50%、100%SOC鋰離子電池?zé)崾Э爻伢w溫度曲線，如圖7。

圖7 50%、100%SOC鋰離子電池?zé)崾Э爻伢w溫度曲線Fig.7 Body temperature variation curve of lithium-ion battery with 50% SOC and 100% SOC during thermal runaway at disserent environmental system

敞開體系中，50%SOC鋰離子電池單體在100s時(shí)發(fā)生初爆，194s時(shí)發(fā)生燃爆，池體溫度從219℃急劇增加到741℃；100%SOC鋰離子電池單體在183s時(shí)發(fā)生燃爆，池體溫度從160℃急劇增779℃；50%SOC電池單體發(fā)生熱失控的時(shí)間相比100%SOC鋰離子電池晚了11s。相對(duì)應(yīng)的，在密封體系中，50%SOC鋰離子電池單體在180s發(fā)生初爆，314s時(shí)發(fā)生燃爆，池體溫度從239℃急劇增加到605℃；100%SOC鋰離子電池單體在275s發(fā)生燃爆，池體從223℃溫度急劇增加到640℃；50%SOC電池單體發(fā)生熱失控的時(shí)間相比100%SOC鋰離子電池晚了39s。

相同荷電量下，50%SOC與100%SOC鋰離子電池在密封體系中熱失控時(shí)間相比敞開體系分別晚了114s和97s；50%SOC與100%SOC鋰離子電池在敞開體系中熱失控達(dá)到的溫度峰值相比密封體系分別高出136℃和139℃。與50%SOC鋰離子熱失控過程相比較，100%SOC鋰離子電池在發(fā)生熱失控過程中沒有明顯的初爆現(xiàn)象。

由圖7可見，密封體系中50%、100%SOC鋰離子電池發(fā)生燃爆的時(shí)間大于敞開體系，而電池單體達(dá)到的最高溫度小于敞開體系。這是因?yàn)殇囯x子電池?zé)崾Э剡^程中，電池內(nèi)部的一系列化學(xué)反應(yīng)致使電池產(chǎn)生大量可燃?xì)怏w，當(dāng)電池單體內(nèi)部壓力高于外部氣壓時(shí)，這些氣體從泄壓孔噴出并與周圍環(huán)境中的氧氣混合，達(dá)到一定比例時(shí)遇到高溫發(fā)生燃爆，而鋰離子電池在密封體系發(fā)生熱失控時(shí)，由于密封體系內(nèi)的氧氣含量比敞開體系低，從而延緩鋰離子電池發(fā)生熱失控時(shí)間，由于氧氣含量低電池產(chǎn)生的可燃?xì)怏w燃燒不充分，所以電池達(dá)到的最高溫度比敞開體系低。鋰離子電池在敞開和密封體系下發(fā)生熱失控過程中，100%SOC鋰離子電池相比50%SOC鋰離子電池更容易發(fā)生熱失控，釋放出的能量也更多，可見安全運(yùn)輸鋰離子電池過程就要適當(dāng)減少電池荷電量。

3 結(jié)論與展望

由以上在敞開和密封體系中觸發(fā)鋰離子電池?zé)崾Э貙?shí)驗(yàn)研究的相關(guān)數(shù)據(jù)和特征分析可得出以下結(jié)論：

（1）不論鋰離子電池處于何種環(huán)境體系中，當(dāng)鋰離子電池的荷電量越高，鋰離子電池發(fā)生熱失控的時(shí)間就越短，釋放的能量就越多。

（2）無論在敞開體系還是密封體系，50%SOC鋰離子電池?zé)崾Э剡^程各階段變化均明顯，固將其做為參照對(duì)象。而觸發(fā)0%SOC鋰離子電池發(fā)生熱失控過程中，由于電量過低電池內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)緩慢，沒有出現(xiàn)明顯的初爆和燃爆階段現(xiàn)象，而整個(gè)熱失控過程只出現(xiàn)電池正極泄壓孔噴射煙霧現(xiàn)象；100%SOC鋰離子電池發(fā)生熱失控過程中，由于電池內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)迅速，只出現(xiàn)燃爆階段現(xiàn)象而沒有出現(xiàn)初爆階段現(xiàn)象。

（3）50%、100%SOC鋰離子電池在密封體系中發(fā)生燃爆的時(shí)間大于敞開體系中鋰離子電池發(fā)生燃爆的時(shí)間，而密封體系中電池單體發(fā)生熱失控達(dá)到的最高溫度小于敞開體系中鋰離子電池發(fā)生熱失控的最高溫度，得出密封環(huán)境體系可以延緩鋰離子電池發(fā)生熱失控的時(shí)間，并降低鋰離子電池?zé)崾Э蒯尫诺哪芰俊?/p>

（4）航空運(yùn)輸鋰離子電池過程中，鋰離子電池儲(chǔ)電量越低航空運(yùn)輸越安全。密封環(huán)境雖然有效的限制了鋰離子電池?zé)崾Э兀珶崾Э蒯尫艢怏w造成密封環(huán)境壓力的增加要引起注意，需做好密封環(huán)境的泄壓工作，防止二次災(zāi)害。

鋰離子電池?zé)崾Э剡^程是一種非常復(fù)雜的化學(xué)和電化學(xué)反應(yīng)過程，本文只是在敞開和密封環(huán)境體系下，初步探究了基于外部熱源過熱作用下18650型鋰離子電池的熱失控特性，而對(duì)于其他類型鋰離子電池的熱失控過程還需進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)研究，同時(shí)還要進(jìn)一步分析鋰離子電池的熱失控傳播，并開展大容量、大規(guī)模鋰離子電池組與航空動(dòng)力鋰電池的熱失控傳播實(shí)驗(yàn)。針對(duì)密封環(huán)境體系下，進(jìn)一步研究鋰離子電池發(fā)生熱失控的壓力變化；以及在低壓環(huán)境下，研究單個(gè)和多個(gè)鋰離子電池發(fā)生熱失控時(shí)的壓力變化，為航空安全運(yùn)輸鋰離子電池提供數(shù)據(jù)及技術(shù)支撐。