激光選區熔化成形Ti6Al4V合金的熱處理組織演變機理

胡富國，柯林達，肖美立，韓遠飛，呂維潔

(1. 上海交通大學 金屬基復合材料國家重點實驗室，上海 200240； 2. 上海金屬材料近凈成形工程技術研究中心，上海 201600； 3. 上海航天精密機械研究所，上海 201600)

0 引言

激光選區熔化(SLM)技術采用精細聚焦光斑快速熔化預置的金屬粉末，通過逐層鋪粉、逐層熔化凝固堆積的方式，理論上可直接獲得任意形狀，以及具有完全冶金結合的復雜零件，致密度可接近100%，成形精度為20～50 μm，是一種極具發展前景的增材制造技術，其應用范圍已拓展到航空航天、醫療、汽車、模具等領域[1-7]。目前應用最成熟的SLM加工材料是Ti6Al4V合金，這是一種性能優良的經典(α+β)雙相鈦合金。采用SLM技術制造的Ti6Al4V部件處于沉積態時，綜合材料性能無法達到同類鍛造產品的標準[8]。雖然其極限抗拉強度可達1 200～1 300 MPa，甚至更高，但其塑性和韌性較低，在某些情況下其斷裂伸長率低于5%，這與沉積態的微觀組織中存在大量針狀馬氏體有密切關系[9]。SLM所特有的高冷卻速率(大約105K/s)導致了這種亞穩相的形成，這決定了材料的特殊力學性能。

圖1 Ti6Al4V合金粉末微觀形貌Fig.1 Scanning electron microscope(SEM)images of Ti6Al4V powder

熱處理是改善SLM構件綜合性能的有效途徑之一，即通過組織調控得到材料的強度、延展性和疲勞性能的最佳組合。與熱成形技術相比，SLM技術的特點是殘余應力較大，它的熱處理方法也必然區別于熱機械加工(TMP)等傳統方法[10-11]。因此，眾多學者相繼開展熱處理策略的研究，以優化機械性能[12-16]。研究發現，對Ti6Al4V成形構件進行熱處理后，組織由α′馬氏體轉變為魏氏體組織，這使材料表現出比沉積態樣品更好的延展性，但更好的延展性通常對應強度的大幅下降。因此，選擇在(α+β)兩相區進行固溶處理，得到綜合性能更好的片層組織，同時采用時效處理消除固溶處理產生的淬火α′相[16]。GERRIT等通過對固溶溫度區間(SSTR)的不斷嘗試，在高固溶溫度區間(900 ℃以上)使馬氏體碎裂和球化，獲得更多的等軸α初生晶粒，再通過時效處理(750 ℃)進一步細化晶粒，成功在SLM部件中得到了雙態組織，材料的綜合性能較好[17]，但其轉變機制尚未明確。因此，為有效調控快速凝固組織，提升材料力學性能，需深入闡述沉積態到熱處理態的組織轉變機理。然而，相關研究還較少，也未聚焦在位錯的復雜網絡、孿晶的密集分布對組織轉變的影響上，缺乏直接證據來驗證其所涉及的相變過程。因此，對上述問題進行進一步的研究具有重要意義。

本研究采用了固溶時效雙重熱處理改變沉積態組織，測試材料的微觀組織和力學性能，深入研究α′馬氏體、α相和β相在熱處理過程中的轉變機理，在此基礎上，提出Ti6Al4V合金凝固組織相變過程中的不同類別α′馬氏體的相變機理。

1 試驗

1.1 試驗原材料粉末

本研究采用的材料主要為氣霧化技術制造的Ti6Al4V合金粉末，粉末粒徑≤50 μm，其化學成分見表1。粉末表面較為光滑，球形度高，無粘連現象，流動性較好，如圖1所示。為減少沉積層中氣孔的產生，需要在試驗前去除Ti6Al4V合金粉末中的水分，將粉末放置在真空干燥箱中進行120 ℃/5 h的干燥處理。

表1 Ti6Al4V 合金粉末化學成分

1.2 SLM工藝和熱處理

試驗采用標準型SLM成形設備。該設備由一臺IPGYLR-500型光纖激光器(波長為1 064 nm，最大輸出功率為500 W)和輔助光路傳輸系統、自動送粉系統、成型室、控制系統等部分組成[18]，最大成形尺寸為250 mm×250 mm×400 mm。SLM工作原理如圖2所示。試驗過程中充入高純氬氣作為惰性保護氣體，以防止成形件氧化，氧含量控制在0.02%以內。按16 mm×16 mm×70 mm的尺寸制作成形樣件，主要參數如下：激光功率350 W，層厚40 μm，掃描間距80 μm，掃描速度1 000 mm/s。對成形樣件分別在(α+β)兩相區進行熱處理。熱處理方案為：910 ℃/8 h水冷后，750 ℃/4 h爐冷。

圖2 SLM工藝的工作原理Fig.2 Operating principle of SLM process

1.3 微觀組織表征

試樣切割后，表面用砂紙研磨，再用金剛石膏噴霧拋光，然后用Kroll試劑(V(HF)∶V(HNO3)∶V(H2O)=1∶3∶10)進行腐蝕，使用EPIPHOT 300光學顯微鏡(OM)進行金相觀察，使用Sirion Nano SEM 200進行粉體微觀形貌表征和能譜分析，并在200 kV場發射透射電子顯微鏡(JEM-2100F)下獲得微觀高分辨率圖像和衍射斑點。

2 結果與討論

Ti6Al4V合金β→α相轉變溫度約為995 ℃，在快速冷卻下會發生無擴散的馬氏體轉變[19]。Ti6Al4V合金凝固組織如圖3所示。圖3(a)顯示了SLM過程的典型特征，即呈現沿z向(沉積方向)生長的柱狀晶，在β柱狀晶內部觀察到大量細針狀α′馬氏體。大多數α′馬氏體成核在先前的β晶界處，并在其β晶粒內生長。從樣品橫截面顯微組織看，在激光快速成形過程中形成了等軸狀β晶，這是由交叉掃描模式形成的棋盤狀結構，如圖3(b)所示。在同一β晶粒內部，馬氏體多與水平方向成45°，馬氏體之間多呈平行或正交關系，如圖3(c)所示。與傳統低功率制造鈦合金組織的縱向界面相比沒有明顯層帶，抗拉強度也有所增加，界面結合良好。其原因主要在于激光功率較高，粉末熔化充分，弱化了層帶效應[20]。成形樣件經熱處理后，組織轉變為片層組織和部分(α+β)精細組織(α相間隙為β相)，如圖3(d)所示。

圖3 Ti6Al4V合金凝固組織Fig.3 Microstructure of Ti6Al4V alloy

2.1 組織演變過程

高固溶溫度(910 ℃)和長保溫時間(8 h)使馬氏體發生轉變。通過掃描電鏡觀察發現，縱向沉積方向與橫向組織無明顯差異，明顯的細小(α+β)相小區域均勻分布在粗大α相間隙。為進一步研究α/β相界面及其元素的遷移過程，采用能譜分析檢測元素的轉移情況，如圖4所示。在鈦合金亞穩相分解的前期，基體相和新相之間的元素富集是其主要特征，Ti，Al和O優先遷移到α相，而V，Fe和H更可能進入β相[21]。結果表明：Al元素和V元素發生了明顯的遷移，即α′馬氏體可能通過形核生長模式分解成(α+β)相。在α′分解成α相的過程中，V隨著α相形成不斷地從中排出，而因富集的V元素有穩定β相的作用，故一些離散細小的β晶粒將首先沿α′馬氏體邊界形成，然后在V富集區域形核生長。因此，這些離散生長的β晶?？蛇B接成若干個區域，并最終在α相邊界處形成。

圖4 熱處理SEM圖像及能譜分析Fig.4 Heat treatment SEM image and energy spectrum analysis

2.2 微觀結構表征

為深入分析SLM試樣的微觀結構，采用透射電鏡分別觀測沉積態和熱處理態的縱截面，如圖5所示。在馬氏體邊界上的亞結構為高密度的位錯(見圖5(a)紅色虛線框)。這類區域位錯的存在，有利于馬氏體的形核和生長。馬氏體晶粒內部形成大量孿晶(見圖5(b))。這種孿晶在靠近馬氏體片的邊界處消失，不會穿過馬氏體邊界。通過高分辨圖像可清晰地看到，原子沿孿晶軸對稱分布(對應晶格間距約為0.274 nm)，孿晶的存在直接降低位錯的平均自由程，起到強化材料的作用。經熱處理后，針狀α′馬氏體分解為片層α相和β相。如圖5(d)所示，可以觀察到不同尺寸的α相，小尺寸晶粒依附生長于較大α片層相，形成明顯的層次結構。在α相和β相界面處產生位錯纏結，圖5(e)淺色標注處為β相。一方面，隨著β相的增加，位錯滑移系增加，位錯運動難度降低；另一方面，熱處理釋放大量殘余應力，從而降低位錯密度，將其轉化成在晶界處的位錯纏結(見圖5(e))，以及網狀位錯(見圖5(f))。

圖5 沉積態和熱處理態樣品SEM圖像Fig.5 SEM images of the as-deposited and heat-treated states

圖6 沉積態和熱處理態力學性能和斷口形貌Fig.6 Mechanical properties and fracture morphology of as-deposited state and heat-treated state

2.3 力學性能

沉積態和熱處理態試樣力學性能和斷口形貌如圖6所示。測量試樣力學性能，由圖6(a)可知：沉積態和熱處理態試樣抗拉強度分別為1 055，1 224 MPa，后者抗拉強度有所降低；熱處理態的延伸率相較于沉積態有明顯提高，從7.1%提高到16.2%。引入11組鑄造、鍛造、軋制等工藝制造的Ti6Al4V標準力學性能數據[22]，對激光選區熔化成形的Ti6Al4V試樣進行綜合評估。由圖6(b)可知：沉積態試樣的抗拉強度遠高于采用傳統工藝制成的Ti6Al4V，但延伸率較低，僅排第10位；熱處理試樣的2項力學指標均處于前列，綜合性能優于Ti6Al4V鍛件熱處理后的力學性能(抗拉強度≥895 MPa，延伸率≥10%)[23]。沉積態試件斷口形貌如圖6(c)所示。纖維區斷裂面不規則，不平整。在表面可看到變形方向略微拉長的淺韌窩，同時也能觀察到脆性的準解理面特征?？梢园l現，在沉積斷口存在較小的微孔，韌性斷裂的機制通常與微孔的聚結有關。斷裂面在受拉過程中產生了較大的裂紋撓度，不僅形成水平裂紋，而且形成傾斜裂紋。這導致在斷口觀察到相當不規則的最終表面。經退火熱處理后，斷口十分平整，韌窩顯得更大更深(見圖6(d))，微孔缺陷減少，表現出較好的延伸率。

2.4 組織演變機理

綜上所述，歸納出從增材制造快速凝固到熱處理后的微觀組織演變機理。如圖7所示，α′馬氏體具有明顯的尺寸層次結構?？砂凑粘叽鐚⑵鋭澐譃?種類型的α′馬氏體[24]，見表2。不同尺寸馬氏體的形成與試樣沉積過程中的熱循環歷史有著密切的關系。

圖7 激光選區熔化及熱處理組織演變示意圖Fig.7 Schematic diagram of selective laser melting and heat treatment microstructure evolution

表2 α′馬氏體尺寸層次結構

圖8 沉積態和熱處理態熱歷史示意圖Fig.8 Schematic diagram illustrating thermal history of as-deposited state and heat-treated state

在SLM冶金過程中，激光作為熱源帶來了局部的高熱量輸入，將粉末熔化成液態金屬。熔池中心溫度可達2 400 ℃以上[25]，極高熔化溫度會導致原子快速擴散，β晶粒在極短的時間內迅速長大。隨著熔池移動溫度迅速下降，溫度低于液化溫度后迅速發生β相凝固轉變，當溫度進一步降至β轉變溫度以下時，柱狀晶內部完全由針狀馬氏體組成。相鄰的柱狀β晶粒如圖7(a)所示，增材制造中溫度梯度導致的熱應力誘發了位錯增殖，馬氏體形核優先在位錯聚集處發生，擇優取向生長，主要為較大尺寸的一次馬氏體。

第n層粉末經歷了快速加熱和快速冷卻過程后，在沉積n+1層粉末時，第n層將經歷第二次熱循環，逐漸生成了二次馬氏體，形成了主體結構一次馬氏體和二次馬氏體。隨著層數的積累，熱循環溫度所能達到的峰值逐漸降低，如圖8所示，后期熱循環峰值溫度降低至馬氏體開始轉變溫度以下。在這種非平衡熱力學條件下，α′馬氏體的很小一部分轉化為β相，快速冷卻成三次馬氏體和四次馬氏體。一次、二次馬氏體的邊界嚴格抑制了后生成馬氏體的進一步生長，使馬氏體晶粒尺寸逐漸減小。圖7(b)展示了這種馬氏體的層級結構。馬氏體晶體為密排六方結構，這造成內部位錯滑移困難。組織中一次、二次大尺寸馬氏體較多，使試樣有效滑移長度通常被限制在一個狹長晶粒內，極大限制了材料的塑性變形。

在熱處理過程中，為使晶粒表面積最小化，即總體表面能最小化，轉變趨向于較小的晶粒收縮，較大的晶粒生長。首先，在較高的固溶溫度下(低于Tβ溫度10～30 ℃)，一次馬氏體和二次馬氏體分解成以β相為基體的片層α相，且晶粒繼續長大以減小表面能，與此同時，部分馬氏體(主要是三次馬氏體和四次馬氏體)轉變為亞穩β相，如圖7(c)所示。保溫結束后，水淬帶來的高冷卻速率抑制了片層α相的進一步生長，同時部分β相基體又轉變成α′馬氏體。為避免α′的脆性和亞穩性，需進行時效處理，這時的組織中已觀察不到初始的β晶界。其次，熱處理態組織有明顯尺寸上小于初生α相的(α+β)相小區域(見圖5(d))，這證明第二段熱處理導致α′馬氏體轉變為(α+β)兩相片層組織。

3 結論

本文研究了激光選區熔化制造Ti6Al4V熱處理過程中的馬氏體演變機理，并進行了微觀表征和力學分析，根據SLM的熱循環歷史、材料特性和亞微結構特征，得到以下結論：

1) Ti6Al4V沉積態樣品組織主要由初生的β晶粒和β相內析出的彌散分布的針狀馬氏體組成，小尺寸馬氏體依附一次和二次馬氏體生長，馬氏體內部分布高密度位錯和孿晶。

2) 經固溶時效雙重熱處理后，Ti6Al4V試樣的延伸率提升至16.2%，強度均值達1 055 MPa以上，斷口準解理面特征消失，材料塑性明顯改善。

3) 熱處理第一階段組織轉變過程中，大尺寸的一次馬氏體、二次馬氏體分解為α相/(α+β)相，三次馬氏體、四次馬氏體基本轉變為亞穩β相，元素擴散(Al，V等元素)和內部孿晶起到很大的促進作用，第二階段部分β相轉變成細小片層(α+β)相，最后構成以β相為基底，片層α相和精細(α+β)相均勻分布的組織。